СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДЕЮЩЕГО ЦЕМЕНТА
Отмечая полезность рассмотренных вариантов периодизации процессов твердения, следует отметить, что прямое и однозначное отражение физической сущности взаимодействия частиц и процесса формирования дисперсной структуры достигается при количественных измерениях характеристик сдвиговой упругости системы [9]. На установке ИГ-IP при воздействиях, энергия которых на несколько порядков ниже значений, вызывающих деструкцию, исследованы процессы формирования дисперсной структуры твердеющей цементной пасты (рис. 7.7). Данный метод основан на явлении резонанса упругих колебаний дисперсной структуры цементного теста в диапазоне звуковых частот 500—1500 Гц и подробно описан в [91]. Кроме того, данный метод позволяет проследить изменение дисперсности твердеющей системы [12—14] по величине амплитуды резонанса. Повышение значений свидетельствует о повышении дисперсности системы, а уменьшение указывает на протекание агрегационных и конденсационных процессов. Отбор проб гидратирующегося цемента производился согласно кривой кинетики структурообразования (рис. 7.7). Прекращение процесса гидратации осуществлялось промыванием образцов в абсолютном этиловом спирте. Твердый остаток высушивался при Т — 40 °С. Идентификация гидратов производилась рентгенофазовым, термографическим и ИК-спектроскопическим методами (рис. 7.8).
Рассмотрение процессов гидратообразования во взаимосвязи со структурообразованием вяжущего позволило выявить некоторые закономерности синтеза прочности цементного камня. Данные спектроскопии свидетельствуют о частичной гидратации цемента до затворения в результате хемосорбции воды из воздуха. На частичках вяжущего фиксируются ОН группы и физически связанная вода.
Сразу после затворения цемента водой отмечается снижение интенсивности полосы в области 3400 см. Уменьшение степени гидроксилирования частиц цементно-водной дисперсии на начальном этапе гидратации (0—5 мин) согласуется с экстремальным увеличением в гидратах, покрывающих частички цемента, отношения CaO/SiO2 [5]. «Обеднение» поверхности частичек дисперсии кремнеземом, являющимся центром адсорбции ОН-групп, обусловливает уменьшение степени гидроксилирования препарата.
Первые минуты характеризуются высокой скоростью взаимодействия вяжущего с водой (см. рис. 7.7, кривая Дт). В течение 5 мин новообразованиями связывается около 10 % воды по сравнению с образцами, твердевшими 28 сут. Интенсивная гидратация до точки сменяется замедлением связывания воды (интервал 1—2). Скорость гидратации в этом интервале уменьшается в 15 раз.
Интенсивная диспергация образовавшихся первичных метастабильных гидратов и частиц вяжущего фиксируется на участке 1—2, coпровождается торможением гидратации вяжущего. Одновременно возрастает степень гидрокснлирования частиц дисперсии (рис. 7.8). Это указывает на обогащение поверхности частиц дисперсии координационно насыщенным кремнеземом, являющимся центром адсорбции ОН- групп.
Разрушение первичного гидрата объясняется исследователями с различных позиций. По мнению А. Е. Шейкина эти процессы обусловлены осмотическим давлением. Ю. С. Малинин считает, что происходит механическое разрушение оболочек в результате образования под первичным гидросиликатом новых порций гидратов; аналогичной точки зрения придерживается С. А. Миронов.
В результате деформирования первичного гидрата происходит его разложение с выделением свободной извести. Увеличение концентрации СаО в жидкой фазе в этот период установлено в работах многих исследователей. Согласно [8] происходит следующая реакция:
Как отмечает М. М. Сычев [1], переход первичного гидрата во вторичный происходит по типу реакции в твердой фазе вследствие диффузии воды в слой «гидролиза» гидрата I и перехода в раствор ионов Са2+.
Данные термографического анализа (рис. 7.8) свидетельствуют о том, что в интервале 1—2 образуются первичные слабозакристаллизованные гидросиликаты и высокосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция. Слабая интенсивность эндотермического эффекта при 482 °С на термограмме 1 свидетельствует о незначительном количестве Са(ОН)2. Накопление продуктов новообразований приводит к увеличению числа и площади контактов в формирующейся структуре, перекрытию гелевых оболочек гидратов, изменению электрического поля частиц. В результате изменяется энергетическое состояние твердеющей системы, что отражается на термограмме. Характерная экзотермическая выпуклость кривой ЛTА (по Л. Г. Бергу) свидетельствует о наличии высокодисперсных гидратных новообразований, обладающих избыточной энергией, выделяющейся в процессе термического анализа.
На участке 1—3 продукты новообразований агрегируются и уплотняются, что фиксируется интенсивным уменьшением Арез (рис. 7.7). Этот процесс сопровождается внутричастичной поликонденсацией ОН--групп. В результате уменьшается степень гидроксилирования частичек дисперсии, фиксируемая на ИК-спектрах в области 3400 см-1 (рис. 7.8, препарат 4). Преобразования на поверхности гидратов обусловливают усиление межчастичного взаимодействия и повышения активности жидкой фазы. Количество воды, связываемое в единицу времени в интервале 2—3, для исследуемого цемента возрастает в 8 раз по сравнению с участком I—2.
Уменьшение на поверхности гидратов количества ОН-групп, являющихся центрами физической адсорбции воды и обусловливающих структурирование жидкой фазы, вызывает перестройку сольватных слоев, окружающих частички цементно-водной дисперсии. В результате в интервале 3—4 фиксируется высвобождение 15 % ранее связанной воды н отмечается уменьшение сцрез, свидетельствующее о снижении упругих свойств цементной пасты и ее разжижении (рис. 7.7). Вместе с ранее адсорбированной водой удаляется также часть химически связанной, что регистрируется уменьшением потерь массы во всех интервалах характеристических температур [15]. Интенсивность и характер структурных преобразований вяжущей системы обусловлены минералогическим составом цемента, его дисперсностью, температурно-влажностными условиями твердения. Регулировать данный процесс можно с помощью добавок электролитов, высокодисперсных минеральных веществ, оптимальных режимов тепловлажностной обработки и т. д.
Ряд добавок позволяет исключить деструкцию формирующейся дисперсии в этом интервале, проявляющуюся в уменьшении упругих свойств цементной пасты и ее разжижении. Однако следует отметить, что во всех случаях наблюдался характерный экстремальный переход, заключающийся в изменении дисперсности системы через ее энергетического состояния и степени гидроксилирования межфазовой поверхности.
Уменьшение степени гидроксилирования поверхности цементных частиц и переход части физически адсорбированной воды в свободное состояние обусловливает ускорение гидратации на участке 4—5 (рис. 7.7, кривая Дт). Одновременно возрастает дисперсность системы. Дальнейшее увеличение степени гидроксилирования частичек дисперсии (интервал 5—6) приводит к вторичному замедлению гидратации вяжущего.
Механизм регистрируемого резкого сброса значений сорез, характеризующих упругие свойства системы, может быть уточнен с привлечением представлений Т. К. Пауэрса [16], отмечавшего, что с увеличением концентрации дисперсной фазы на участках, где смежные частицы становятся связанными одна с другой, возникают зоны блокированной адсорбции. Молекулы воды, вытесняемые из этих зон, создают давление, которое приводит к разрыву части контактов коллоидных ассоциатов и их перегруппировке.
Интервал 5—7 соответствует индукционному периоду, в течение которого увеличение Дт и упругих свойств системы незначительно. Количество воды, связываемой в единицу времени, на этом участке по сравнению с начальной стадией (до точки 2) уменьшается в 16 раз. На данном этапе образуется немного новообразований и превращения в гидратах идут в направлении изменения их форм. В интервале 5—7 по данным ИК-спектроскопии достигается критическая степень гидроксилнровання частичек дисперсии, а также увеличивается свободная энергия системы (рис. 7.8). Окончанию индукционного периода соответствует начало интенсивной агрегации ассоциатов (рис. 7.7), обусловливающее уменьшение степени их гидроксилирования и последующее ускорение гидратации вяжущего. В интервале 7—8 в результате перестройки дисперсной структуры высвобождается часть (15 %) ранее связанной воды (рис. 7.7, кривая Ат) и уменьшаются упругие свойства системы.
Обращает на себя внимание циклический характер изменения относительного количества различных форм связанной гидратами воды, определяемой по потерям массы препарата в интервалах характеристических температур фиксируемых на кривых ДТА (рис. 7.8, кривые 1—4). При агрегировании частичек дисперсии на участке 2—3 увеличивается доля связанной воды, высвобождаемой при нагреве в интервалах температур 20—140 и 180—480 °С. Доля воды, относящейся к характеристическим интервалам температур 140—180 и 480—790°С, уменьшается. На участке 3—4 отмечается процесс восстановления степени оводненности гидратов различными формами связанной воды, наблюдавшийся до перестройки структуры. Относительные потери массы препаратов 2 к 4 практически одинаковы. Результаты термогравпметрического и рентгенофасного анализов указывают на то, что на участке 2—4 в твердеющей системе не происходят заметные фазовые переходы гидросиликатов, а также не изменяется процентное соотношение между количеством различных форм новообразований. Об этом свидетельствуют практически одинаковые относительные потери массы для соответствующих интервалов характеристических температур по отношению к общим потерям массы препаратов при нагревании до 1000 °С (рис. 7.7). На участках 3—7 развитие кристаллогидратов происходит в качественно отличных условиях (в условиях геля). Резко изменившиеся условия диффузии, адсорбции, гетерогенных процессов и образовавшиеся в уплотненных ассоциатах «стесненные условия» [1] приводят к изменению форм гидратов.
По мере накоплений количественных изменений в первичном гидрате и в окружающей его среде в твердеющей системе (участок 6—8) происходят качественные превращения. Качественное превращение сопровождается, по-видимому, достижением в жидкой фазе локального пересыщения ионами Са2+ и СаОН+ [8], их спонтанной адсорбцией на поверхности гидратов. В результате этого процесса происходит изменение электрозаряженности частиц дисперсии, ослабление энергии связи воды с гидратами (уменьшение характеристических температур на гермограмме 6) и отделение части связанной воды (рис. 7.7). Агрегация новообразований на участке 6 приводит к уплотнению распадающегося, CSH (1). В результате происходит выравнивание плотностей новообразований в объеме системы что ускоряет рост накопившихся в индукцио ный период зародышей кристаллогидратов К этому моменту снова возрастает избыточная энергия гвердеющей системы, о чем свидетельствует характерная экзотермическая выпуклость кривой 7 ДТА. При нагреве препарата в результате удаления воды происходит сближение межслоевых поверхностей и образование связей Si—О—Si. При десорбции воды происходит сжатие ассоциатов, усиливающее внутри - структурную конденсацию. Этими явлениями объясняется общая экзотермичность процесса. В нормальных условиях твердения указанный процесс происходит в интервалах 2—4 и 7—8. После перестройки структуры на термограммах 4 и 8 исчезает экзотермическая выпуклость, что свидетельствует об уменьшении свободной энергии системы и формировании более упорядоченной структуры.
Результаты термографического анализа на участке 7—8 показывают, что на данном этапе из» меняется процентное соотношение между количеством различных гидратных фаз. Отмечаемое уменьшение относительных потерь массы препарата в интервале температур 20—140° и увеличение доли гидратов, характеризуемых изменением массы в интервале температур 470-790° связано, по-видимому, с переходом первичного в менее основной вторичный гидрат [8]. Эта подтверждается появлением на рентгенограмме реплики 0,185 нм, которая, согласно данным X. Ф. У. Тейлора, принадлежит игловидным частицам CSH (II) с соотношением C/S =1,6 [51.
Изменение относительного количества форм связанной воды в интервале 6—8 носит противоположный характер по сравнению с интервалом 2—4. Там, где ранее отмечалось увеличение доли связанной воды, фиксируется ее уменьшение и наоборот. Это указывает на качественное отличие процессов перестройки дисперсной структуры в указанных интервалах и на различные движущие силы этих процессов. Полученные результаты полностью согласуются с данными Р. Кондо и М. Даймона [81, установившими аналогичную цикличность изменения соотношения H2O/SiO2 в гидратирующемся C3S (рис. 7.2).
Об изменении оводненности гидратных оболочек, их диспергации и обнажении негидратированных поверхностей цемента в интервалах 3—4 и 7—8 также свидетельствует увеличение на рентгенограммах 4 и 8 интенсивностей реплик клинкерных минералов (рис. 7.8). Особенно ярко эффект проявляется в изменении интенсивности реплики 0,259 нм, принадлежащем C3S и Р-C3S. Таким образом, на ранних стадиях твердения, несмотря на увеличение степени гидратации, в периоды, соответствующие перестройке в гидратных оболочках, покрывающих частички цемента, и их отторжений в результате диспергации, отмечается увеличение интенсивности рефлексов клинкерных минералов на рентгенограммах (рис. 7.8). Исследование деструкции в интервалах 1—3 и 5— 7 показало, что механизм этих процессов различен. В интервале 1—3 происходит перестройка формирующейся коллоидной структуры, во втором случае, деструкция обусловлена фазовым превращением гидратов. Качественное отличие состояний дисперсной структуры в точках 2 и 6 подтверждается максимальным упрочнением системы при ее виброактивациив конце первой стадии структурообразования [9]. Оптимальные механические воздействия в периоды, соответствующие деструкциям системы, итенсифицируют и модифицируют естественно происходящие процессы перехода количественных изменений в системе в качественно новое ее состояние. Следует отметить, что рассмотренные процессы отражают зарождение и формирование матрицы [9], на основе которой развивается конденсационно-кристаллизационная структура — носитель прочности.
Таким образом, на основе экспериментальных данных выявлены характерные переходные периоды твердения, соответствующие преимущественному протеканию процессов диспергации или агрегации частичек цементно-водной дисперсии и соответствующего изменения степени гидроксилирования дисперсной фазы
.Физико-химические превращения в метастабильных новообразованиях взаимосвязаны с интенсивностью гидратации цемента и направленностью процессов структурообразования вяжущего. С увеличением степени гидроксилирования поверхности частичек цементноводной дисперсии отмечается замедление скорости гидратообразования. На стадиях образования и развития коллоидной структуры в результате указанных превращений изменяется степень структурообразования, химический потенциал и физическое состояние жидкой фазы, определяющее интенсивность взаимодействия ассоциатов, упругие свойства гидратирующейся системы и коллективную направленность энергетических и концентрационных флуктуаций. Ниже рассматриваются наименее изученные вопросы химии цемента, касающиеся особо ранней гидратации, механизма индукционного периода и схватывания цемента. По этим стадиям твердения отсутствуют обширные экспериментальные данные, а имеющиеся трактуются с разных позиций. Вместе с тем, в эти периоды зарождается и формируется матрица, иа основе которой развивается структура цементного камня, ее особенности обусловливают прочность и долговечность затвердевшего материала.