Интересные и нужные сведения о строительных материалах и технологиях


СТАДИИ ПРОЦЕССА ТВЕРДЕНИЯ

С момента затворения цемента до образования прочной структуры цементного камня вяжущая система проходит ряд характерных этапов. Современные методы исследований позволили развить представления о процессе гидратации вяжущих веществ. Большинство исследователей процесс твердения разделяют на периоды. Периодизация основана на проявлении различных факторов и эффектов. За основу членения процесса твердения принимается тип возникающей структуры (1 — гидросульфоалюминатная, 2 — гидросиликатная) [6], термодинамические характеристики системы [7], термокинетические данные [8], изменение электрического потенциала цементно-водной системы, структурно-механические свойства цементной пасты и затвердевшего материала [9] и т. д.

Согласно экспериментальным данным твердение цемента сопровождается следующими эффектами и явлениями. На начальной стадии гидратации цемента преобладают процессы гидролиза клинкерных минералов. В связи с переходом ионов из кристаллической решетки в раствор на поверхности частичек вяжущего образуется двойной электрический слой, на этом этапе происходит поляризация тонких слоев жидкости и перевод ее в деформированное состояние, о чем свидетельствует изменение диэлектрической проницаемости твердеющей системы. Гидратация сопровождается коагуляцией дисперсии и образованием пространственного каркаса коллоидной структуры [10]. В этот период негидратированные цементные зерна покрываются оболочками гелеобразных новообразований. Отношение CaO/SiO2 в первичном гидрате приближается к отношению данных оксидов в негидратированном цементе.

Прочность коагуляционных структур связана с природой образующихся в них структурных связей. После затворения водой пластическая прочность цементного теста обусловлена коагуляционно-тиксотропными связями, которые с увеличением степени гидратации вяжущего переходят в коагуляционно-кристаллизационные 11]. Объясняя механизм твердения вяжущих материалов с позиций физико-химической механики, П. К Ребиндер и др. [101 разделяют процесс на три стадии:

1) растворение в воде неустойчивых клинкерных фаз и выделение кристаллов;
2) образование коагуляционной структуры — рыхлой пространственной сетки;
3) рост и срастание кристаллов.

На основе определения доли прореагировавшего вещества и скорости реакции Р. Кондо и М. Даймон [8] делят процесс гидратации на пять периодов: I и II — индукционный, 111 — ускорения, IV и V — замедления гидратации (рис. 7 1). Отмечается, что на 1 стадии взаимодейсгвия вяжущего с водой на поверхности негидритированного материала образуется гидрат, харастеризующийся низкой удельной поверхностью.

На 2 стадии первичный гидрат разлагается с выделением свободной извести и переходит в тонкие (толщиной 1—2 молекулярных слоя) образования низкоосновного вторичного гидрата.

На следующей, 3 стадии возникает стабильный гель, состоящий из 2—3 моиомолекулярных слоев. Образовавшийся метастабильный гидрат становится центром кристаллизации в период ускорения гидратации. Для этого этапа харак терно возникновение вторичного гидрата как в результате непосредственного взаимодействия воды с вяжущим, так и в результате фазовых превращений первичного продукта.

Ускорение реакции фиксируется одновременно по всей поверхности негидратированных частиц. Значение определенной энергии активации в III периоде превосходит значение энергии активации, характерное для чисто физического процесса диффузии, откуда делается вывод, что процесс гидратации в ускоренный период является химической реакцией, а образующиеся поверхностные гидраты не тормозят гидратацию вяжущего.

Подобной схемы придерживаются С. Учикова и Т. Окамура [41]: согласно их данным, 1 стадия (индукционный период) лимитируется процессами растворения и способностью минеральных добавок адсорбировать ионы кальция. 2 стадия включает два этапа — ускорения и замедления. 3 стадия лимитируется диффузией воды через поверхностный гидратный продукт.

С помощью методов спектрометрии и низкотемпературной адсорбции азота С. Стадельман и др. [41] выделили характерные периоды иа начальных этапах взаимодействия цемента с водой, которые полностью согласуются с результатами Р. Кондо и М. Даймона [81]:

1) значение Ca/Si на поверхности гидратирующихся фаз быстро снижается уже в первые секунды гидратации при неизменной удельной поверхности (рис. 7.2);

2) повторное повышение значения Ca/Si в первые минуты гидратации сопровождается снижением удельной поверхности гидратов, что объясняется накоплением кальция у поверхности цементных зерен (рис. 7.3);

3) в индукционный период обмен компонентами между поверхностью негидратированной части зерен и жидкой фазой снижается. Образующиеся при этом гидраты обогащены СаО и имеют низкую удельную поверхность;

4) последующее увеличение отношения Ca/Si связано с окончанием индукционного периода и сопровождается ростом удельной поверхности. Этот эффект связывается с образованием высокодисперсного Са(ОН)2

В период ускоренной гидратации наблюдается рост удельной поверхности при снижении отношения Ca/Si до 1,6, что связано с образованием на поверхности цементных зерен обедненных оксидом кальция CSH-фаз с развитой удельной поверхностью.

Удельное сопротивление цементного теста в течение 240 мин от начала гидратации весьма невелико и практически постоянно, после чего к 450 мин резко повышается. Далее в течение 30—40 мии остается постоянным, что совпадает по времени с максимальной температурой разогрева цементного теста, и после 600 мин, когда сформировалась первичная затвердевшая структура, стабилизируется иа примерно постоянном уровне.

Имеется значительное количество работ по периодизации процессов твердения на основе анализа кинетики гепловыделения твердеющего цемента. На рис. 7.4 представлена классификация стадий гидратации C3S по [8].

А. В. Ушеров-Маршак на основе данных о размерах и скорости тепловыделения предложил оригинальную классификацию вяжущих [11], позволяющую по характеру кривых тепловыделения прогнозировать вяжущие свойства материалов (рис. 7.5).

Более реальную характеристику различных периодов гвердеиия цемента предложил на 7 Международном конгрессе по химии цемента (1986. г.) Ф. У. Тейлор [51. Процесс структурообразоваиия при Т — 20 °С разделен на три периода: ранний (около 3 ч), разделяющийся на прединдукционный и индукционный; средний (20—30 ч), включающий стадии ускорения гидратации и ранний период ее замедления; поздний (после 20—30 ч) — постепенное замедление гидратации. X. Ф. У. Тейлор [5] приводит следующую схему развития микроструктуры твердеющего портландцемента.

После перемешивания цемента с водой (по данным электронной микроскопии высоких напряжений — ЭМВН) на поверхности цементных зерен образуется аморфный коллоидный слой. Примерно через 10 мин твердения (рис. 7.6, б) некоторое количество С3А и C4AF реагирует с сульфатом кальция в растворе, при этом на поверхности зерна образуется аморфный высокоалюминатный гель, по краям которого появляются зародыши энрингита, часть из которых образуется и в растворе.

Через 1 ч после затворения на некотором расстоянии от зерен цемента фиксируются короткие тупые прутки (длиной ~ 250 нм, шириной ~ 100 нм). Эти новообразования представлены гидросульфоалюминатом кальция. Через 4 ч поверхность цементных частичек полностью покрывается утолщающимся слоем CSH.

После твердения в течение примерно 10 ч идет гидратация C3S с образованием «внешнего» продукта CSH на сетке прутиков энрингита. При этом между поверхностью зерна и гидратированной оболочкой остается пространство — 1 мкм. Это пространство заполнено жидкой фазой с высоким градиентом концентрации. Весь этот период оболочки являются проницаемыми. В среднем периоде структурообразовання в цементном камне фиксируется образование CSH и Са (ОН)2. Гидросиликатная фаза обнаруживается в виде волокон, расходящихся от зерен цемента раднально или в виде фольговых образований. Через 12 ч оболочки достигают толщины 0,5—1 мкм и поглощают прутики гидросульфоалюминатной фазы.

Установлено, что на этой стадии в результате контактирования оболочек, покрывающих частички цемента, проявляется так называемая межоболочечная когезия. Причем силы когезии превышают межчастичные взаимодействия внутри оболочки. На этом этапе фиксируется максимальная скорость тепловыделения.

Примерно через 18 ч от начала процесса начинается вторичная гидратация С3А и C4AF, в результате чего появляются длинные прутики эттригггита и алюмоферритной фазы (длина от 1—2 до 10 мкм), образовывается «внутренний продукт» — внутри оболочки в результате продолжающейся гидратации С3А.

Через 1—3 сут внутри оболочки в результате гидратации С3А и фазовых превращений энрингита образуются гексагональные пластинки гндроалюмннатных фаз; продолжается формирование «внутреннего продукта», уменьшается зазор между безводным зерном н гидратированной оболочкой.

Примерно через 14 сут образующегося «внутреннего продукта» становится достаточно для заполнения зазора между зерном и оболочкой; «внешний» CSH становится более волокнистым.

В случае чистого C3S оболочечные структуры не наблюдаются. При смешении C3S и С3А вокруг частиц С3А развиваются большие пространства между негидратированными ядрами и окружающими их продуктами гидратации. Таким образом, оболочечная структура с зазорами в цементном камне является результатом наличия в нем алюминатной фазы. Гидроксид кальция в среднем периоде кристаллизуется в виде гексагональных пластинок в пространстве, заполненном жидкой фазой. Эти образования вносят основной вклад в заполнение пространства между гидратированными частичками цемента.

Поздний период начинается через 20—30 ч и характеризуется замедлением процесса гидратации, на этом этапе существуют 3 типа CSH, которые образуются по различным механизмам. Первые два механизма являются сквозьрастворными, гидраты возникают, соответственно, снаружи зерен цемента и внутри оболочки. Третий тип гидросиликатов получается топохимическим путем. Этот продукт характерен только для крупных зерен цемента. В литературе он называется «внутренним». Структура CSH, образованного топохимическнм путем, состоит из пластов и взаимно сцепленных фольговых соединений.

Са(ОН), возникает в порах, заполненных жидкой фазой, и в течение позднего периода. Первоначально сформированные тонкие пластинки преобразуются в большие кристаллы и плотные массивные образования размером до нескольких десятков мкм. При этом могут поглощаться н другие фазы. В свою очередь часть гидроксида кальция поглощается CSH-фазой. В результате отношение Ca/Si в позднем гидросиликатном продукте повышается.

В течение позднего периода наблюдается появление алюминий- и железосодержащих фаз. Гидроалюминаты и гидроферриты кальция фиксируются как внутри, так и снаружи оболочек. Эти продукты являются результатом взаимодействия с водой алюминатной и ферритовой фаз или возникают из продуктов разложения эттрингита или моносульфоалюмината кальция. Наблюдаются частично гидратированные участки промежуточного вещества. Наружная часть состоит из гидроксида железа, а внутренняя из непрореагировавшего феррита.

А.А. Пащенко, Теория цемента, К, 1991

??????????

??????? ?.?., ??$B!`(B?????? ?.?., ??????? ?.?., ?????????????? ???????????

?????? ?.?., ???????????? ??????????? ?????????? ????????????

?.?. ???????, ????????????? ???????????

?.?. ???????, ???????? ?????? ?? ??????? ???????????

?. ???????, ????????$B!`(B????? ???????????? ???????????

???????? ?.?., ??????????? ?.?., ???????? ?.?., ???????????????? ?????????? ???????????

?.?. ???????, ?????????? ???????????

?.?. ?????????, ?. ????, X. ???????, ????? ???????????? ?????

?.?. ???????, ?????? ???????

?????? ?.?., ??????????: ??? ??? ???????? ? ??? ??? ??$B!`(B?????

?. ????????, ???????????? ????????????? ???????????? ??????

?.?. ???????, ?????????????$B!`(B????? ?????????

?.?. ???????, ????????? ??????????$B!`(B?????? ? ?????????????????? ?????????????

??????????$B!`(B????? ??????????. $B!_(B. I. ?????? ???????

??????????$B!`(B????? ??????????. $B!_(B. II. ??????????? ???????

???????????? ??????????$B!`(B????? ?????

?.?. ???????, ??????????$B!`(B????? ??????????

?. ?. ????, ????????????????

????????????$B!`(B????? ??????????????? ???????

????????????? ?????????????? ???????

????? ? ???????????, ????????? ??????

??????????? ????????? ? ??????????? ???????? ??????????