Интересные и нужные сведения о строительных материалах и технологиях


МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЕ В СМЕСЯХ С ПЛАВЯЩИМСЯ АЛЮМОСИЛИКАТНЫМ КОМПОНЕНТОМ

Сырьевые смеси с природным сырьем (базальт). Альтернативным видом природного ырья, которое можеn эффективно использоваться взамен глинистых пород, являются эффузивные горные породы основной группы — базальты. Минералогический состав базальта резко отличается от минералогии глин. Основными минералогическими составляющими базальта являются алюмосиликаты — минералы, относящиеся к группам пироксенов и плагиоклазов, представляющие собой твердые растворы переменного состава. Оксиды железа входят преимущественно в состав магнетита. Отличие минералогического состава базальтов от состава глинистых пород приводит к изменению процессов, происходящих при нагревании.

Сведения о порядке выделения фаз при обжиге двухкомпонентных сырьевых смесей приведены в табл. 4.2 (параллельно изучались смеси традиционного состава), из данных которой следует неидентичность очередности образования минералов при обжиге шихты с базальгом и глиной. Промежуточные соединения типа гелеиита, разложение которых потребует затрат энергии на последующих этапах обжига, отсутствуют. Алит образуется после появления жидкой фазы — практически начиная с температуры 1150 °С. Свободная известь исчезает при 1350 °С. Следует отметить, что при использовании запесоченного известняка (состав 3) в качестве промежуточного продукта появляется геленит, образование которого в смесях известняк — базальт вообще не характерно.

При нагревании глиносодержаших смесей составов 2 и 4 я качестве первичных новообразований фиксируются геленит (700 °С), алюминаты кальция (900 °С) и двухкальциевый силикат (900—1000 °С) — см. табл. 4.2. Гелеиит присутствует до температуры 1250 °С, кварц — до 1200 °С. Формирование алита начинается при 1250 °С, т. е. при температуре на 100 °С более высокой, чем в смесях с базальтом; при этом, судя по данным рентгенофазового анализа, первичное количество его ниже.

Из приведенных данных следует, что состав новообразований, возникающих при обжиге шихт с базальтом и контрольных смесей традиционного состава, существенно отличается. Различны и температурные границы появления основных клинкерных минералов. Это связано с особенностями поведения базальта при иагревчиии, поэтому для изучения механизма минералообразования потребовалось изучение изменения базальта при нагревании теми же методами физико-химического анализа.

Базальт, применяемый в исследованиях, является типичным представителем эндогенных горных пород основной группы. В соответствии с данными § 1.2.4 фигуративная точка этого состава базальта после пересчета на четыре компонента располагается в элементарном тетраэдре анортит — диопсид — кварц. Это согласуется с результатами реитгенофазового анализа, свидетельствующего о наличии в исследуемом образце авгита и (или) диопсида, принадлежащих к группе пироксенов (в иее входит и эистатит). Некоторое изменение положения рефлексов на рентгенограмме базальта по сравнению с имеющимися в литературе данными для чистых минералов — предельных или промежуточных членов этого ряда твердых растворов — может свидетельствовать о присутствии в исследуемом образце минералов смешанного состава. В образце фиксируется наличие минералов группы плагиоклазов (к ней относится и анортит). Присутствуют также железосодержащие минералы — гематит, магнетит и вюстит. Положение фигуративной точки состава базальта в указанном (§ 1.2.4) элементарном тетраэдре свидетельствует о том, что порода начнет плавиться при нагревании до температуры 1150± 10 °С (см. табл. 1.6), окончание процесса плавления должно наблюдаться при температурах, близких к 1300 °С. Нагревание базальта до температуры 900 °С (рис. 4.4) не вызывает существенных изменений в его фазовом составе. Плавление минералов пироксеиовой группы наиболее интенсивно протекает при температурах, начиная с 1050 °С. На рентгенограммах образцов, термообработаниых при 1200— 1250 °С, присутствуют реликты только двух соединений: плагиоклаза и гематита, а при 1300 °С рентгенограмма приобретает вид, характерный для текловидных веществ, что свидетельствует о полном расплавлении базальта.

Таким образом, можно считать процесс плавления базальта прошедшим достаточно полно при температуре порядка 1250 °С, так как количество остаточных кристаллов плагиоклазов и магнетита невелико. В период, предшествующий плавлению, нагревание вызывает лишь незначительное изменение состава твердых растворов, а после начала плавления — постепенное уменьшение количества кристаллических фаз за счет их растворения в расплаве.

Рассмотрение процессов минералообразования в системе известняк — базальт с целью выяснить механизм протекающих реакций показало следующее. Также, как при нагревании смегей традиционного состава, начальные стадии минералообразования лимигируются диффузионными процессами. Поскольку скорость диффузии ионов кальция в SiO2 на несколько порядков выше, чем ионов кремния в СаО, взаимодействие становится заметным лишь при образовании достаточных количеств оксида кальция. При малой скорости диссоциации количество образующегося оксида кальция невелико и полностью поглощается минералами базальта, представляющими собой твердые растворы. Сказанное подтверждается результатами рентгенофазового анализа, свидетельствующими об изменении состава твердых растворов при нагревании базальта в присутствии известняка в сторону обогащения высококальциевым компонентом. Вероятность внедрения ионов кальция в имеющиеся структуры повышается при нагревании за счет термической деформации кристаллической решетки. О возможности «безреакционного» растворения свидетельствует и сравнение термограмм чистого базальта (рис. 4.5, а) и сырьевой смеси, составленной из 90 % по массе базальта и 10 известняка (рис. 4.5, б): никаких эффектов, свидетельствующих о формировании новообразований, на кривой ДТА нет. Отличие состоит лишь в некотором уменьшении глубины эндотермического эффекта, соотв гствующего процессу плавления базальта, и изменении его температурных границ: начало плавления наступает при температуре на 40° более высокой, чем при нагревании чистого базальта, что свидетельствует об изменении состава базальта в присутствии оксида кальция в период, предшествуюший плавлению. Отмеченное повышение температуры, соответствующей началу эндотермического эффекта плавления, можно объяснить следующим образом. Диффузионное внедрение ионов кальция в кристаллические решетки минералов базальта, происходящее в результате реакций в твердых фазах, изменяет состав твердых растворов. Например, введение иона кальция в плагиоклазовый твердый раствор изменяет его состав в сторону повышения содержания более богатого кальцием анортита, что отражается сдвигом соответствующих дифракционных максимумов на рентгенограммах. Как следует из анализа диаграммы зависимости свойств (изофракты, изотермы) от состава в системе диопсид CMS2 — анортит CAS2 — альбит NAS2 [10, фиг. 1517], такое изменение состава приводит к повышению температуры начала плавления (1095—1130 °С). С другой стороны, по данным [12] оксид кальция оказывает каталитическое влияние на процесс инконгруентного плавления полевых шпатов различного состава. Следствием этого является незначительное понижение температуры, соответствующей окончанию процесса плавления от 1210 до 1190 °С. При дальнейшем увеличении количества оксида кальция в результате продолжающегося процесса декарбонизации в системе начинается образование двухкальциевого силиката. По данным рентгенофазового анализа температура его появления ниже, чем в контрольном составе из традиционных сырьевых компонентов (см. табл. 4 2). Образование новых фаз отражается и изменением конфигурации пика плавления иа кривых ДТА систем, состоящих из базальта с добавками 20 и 30 мас. % известняка (рис. 4.5, в, г). Возможность формирования двухкальциевого силиката в качестве первичной фазы при обжиге сырьевых смесей из различных материалов многократно отмечалась в литературе.

Соблюдение этого положения применительно к образованию двухкальциевого силиката при нагревании смесей с базальтом тем более интересно, что в температурном интервале 800—900 °С еще не наблюдается ни диссоциация минералов базальта (подобная термической диссоциации глинистых минералов), ни плавление его составляющих.

Причинами столь раннего появления двухкальциевого силиката может быть следующее. Кремнезем, необходимый для образования C2S, входит в состав базальта в виде кристаллических соединений (силикатов и алюмосиликатов), стекловатого вещества и (иногда) примесного кварца. Когда количество ионов кальция, выделившееся при декарбонизации, становится избыточным по отношению к поглощаемому твердыми растворами, происходит обычный для системы оксид кальция — кремнезем процесс разрыва силоксановых связей в поверхностных слоях кристаллов, частиц стекловатого вещества и примесного кремнезема. Для подтверждения высказанных предположений использовалось ИК-спектроскопическое исследование процессов, происходящих в системе известняк — базальт, при нагревании до температур, предшествующих плавлению.

Анализ спектров термообработанного базальта (рис. 4.6) свидетельствует об увеличении относительного содержания цепочечных структур за счет каркасных (наблюдается уменьшение относительной интенсивности полосы и увеличение полуширины основной полосы vos в спектрах образцов при переходе от 700 к 1100 °С), т. е. упрощение структуры, не сопровождающeecя кристаллизацией новых фаз (как при нагреве шлаков).

Сопоставление спектров исходных и термообработанных двухкомпонентных систем известняк — базальт свидетельствует о наличии твердофазных взаимодействий при нагревании как модельных систем, содержащих известняк и базальт в соотношении 1 : 3 (М 1) и 1 : 1 (М 2), так и сырьевой смеси с КН = 0,9 (известняк : базальт — 3:1).

Спектр исходной системы М 1 содержит полосы поглощения, принадлежащие базальту (см. рис. 4.6) и известняку. Термообработка смеси приводит к декарбонизации известняка: на спектрах образцов, обожженных при 700 и 900 °С, интенсивность полос карбоната кальция понижается, вплоть до полного исчезновения на спектре образца, обожженного при 1100 °С. Одновременно происходит диффузионное растворение оксида кальция, вызывающее нарушение в структуре минералов базальта - на спектре смеси, обожженной при 1100 °С, наблюдается смещение центра основной полосы к меньшим частотам, что свидетельствует об упрощении структуры, исчезает полоса v = 580 см-1, уменьшается относительная интенсивность полосы v = 630 см-1. Следовательно, внедрение ионов кальция снижает степень полимеризации кремиекислородного каркаса разупорядочивает структуру кристаллических фаз, однако основность смеси еще недостаточна для формирования идентифицируемых соединений. Увеличение содержания СаО (состав М 2 и сырьевая смесь) вызывает формирование в системе нового соединения. На спектре образца состава М 2, термообработанного при 900 °С, отмечается появление новообразований с несовершенной кристаллической структурой, которые еше не могут быть идентифицированы как низкоосновные силикаты кальция. При дальнейшем нагревании до 1100 °С на спектрах появляются полосы поглощения v = 850, 880, 920 и 1010 см-1, характерные для P-C2S. Одиако диффузность основной полосы vas, недостаточно четкое ее расщепление иа четыре компоненты, а также наличие полос в области 400—700 см-1 свидетельствует о незавершенности процесса формирования двухкальциевого силиката. Образование P-C2S в виде ортосиликатов кальция с четкой кристаллической структурой наблюдается при нагревании сырьевой смеси с КН = 0,9 (рис 4.7); исчезновение полос в области v = 550—560 см-1 свидетельствует о формировании силикатов кальция, структура которых представлена изолированными тетраэдрами, т. е. ортосиликатами.

Следует отметить, что, в отличие от высказанных выше предположений, взаимодействие ионов кальция с цепочечными и каркасными структурами протекает одновременно, вероятно вследствие равнодоступности поверхностных участков структур для ионов кальция. Поскольку содержание каркасных силикатов (плагиоклазов) в составе базальта ниже, чем цепочечных (пироксены), превращение их в структуру с изолированными тетраэдрами наступает раньше, что и фиксируется исчезновением полосы v = 790 см-1, характерной для каркасных силикатов (П. Н. Заварицкий, В. С. Соболев, А. Г. Котлова). Сказанное хорошо согласуется с данными ДТА (см. рис. 4.5) о понижении температуры окончания плавления при повышении содержания оксида кальция, что может быть вызвано относительным уменьшением количества более тугоплавких плагиоклазов.

Таким образом, возникновение двухкальциевого силиката при нагревании сырьевой смеси с базальтом при температурах более низких, чем это имеет место при обжиге шихт из традиционных материалов, и отсутствие свободных реакционноспособных кислотных оксидов объясняется диффузионным внедрением иона кальция в структуру минералов базальта и взаимодействием с группировками [Si04]4, поставщиком которых могут быть основные составляющие базальта (пироксены и плагиоклазы), а также (предположительно) стекловатое вещество и примесный кремнезем.

Твердофазовые взаимодействия идут с невысокой скоростью — в любом случае меиыырй, чем скорость процесса декарбонизации. Это положение справедливо во всем диапазоне температур, при которых процесс остается практически твердофазовым.

Скорость твердофазовых реакций, сопровождающихся образованием новых количеств двухкальциевого силиката, повышается при дальнейшем нагревании в результате облегчения диффузии ионов кальция при увеличении числа дефектов структуры как кристаллических составляющих базальта, так и стеклофазы. особенно в период предплавлеиия. Увеличение количества C3S, отмечаемое при 1100 °С, может быть и следствием начала плавления полевошпатовых минералов, которое сопровождается выделением высокоактивного кремнезема, связывающегося оксидом кальция.

При рассмотрении влияния оксида кальция на свойства появляющейся при дальнейшем нагревании смеси жидкой фазы следует учитывать, что строение, а, следовательно, и свойства базальтового расплава значительно отличаются от строения и свойств клинкерного расплава. Расплав базальта является в значительной мере более ассоциированным, чем клинкерная жидкость, что связано с наличием большего количества кремнезема (порядка 50 %), чем содержится в эвтектике портландцементого клинкера (6 % по массе [14 и др.]). Ион кальция, играющий роль модификатора по отношению к стекловидной фазе базальта, разрыхляет кремнекислородный каркас, разрывая мостиковые связи —Si—О—Si, и тем самым облегчает прохождение процесса формирования зародышей кристаллов новых фаз.

Это хорошо согласуется с положениями теории строения силикатных расплавов. Если силикатный расплав рассматривать как диссоциированный электролит, то связи в нем имеют, в основном, ионный характер между анионом О2— и катионами одно- и двухвалентных металлов (ионы- модификаторы); но расплав бывает и смешанный (гетерополярный, ковалентный с различной долей этих типов связей) между О2- и катионами кремния, алюминия и др. (сеткообразующие катионы). Поскольку сеткообразующие катионы имеют большую степень ковалентности связи с анионами кислорода, чем другие катионы, в силикатных расплавах существуют комплексные анионы (кремне- или алюмокислородные) различной протяженности. Под воздействием растворяющихся в расплаве катионов металлов полимерные цепи —Si—О—Si— разрываются с образованием более слабых гетероцепей — группировок —Si—О—Me—. При повышении концентрации оксидов-модификаторов (в нашем случав оксида кальция) в расплаве число обрывов в сетке Si02 увеличивается, анионные комплексы дробятся вплоть до образования отдельных тетраэдров [SiOj]4 .

Степень комплексообразования в расплаве (степень связности каркаса) зависит от значения атомарного отношения и энергии взаимодействия катионов металлов с кислородными аннонами, отнесенной на одиу связь Me—О в нашем случае, при обогащении системы ионами кальция, энергия связи которого с кислородом значительно меньше (134 кДж/моль), чем энергия связи Si—О (443 кДж/моль); протекает процесс диссоциации и упрощения структурных элементов.

Типы коемнекислородного радикала, внедрение ионов кальция в систему должно приводить к уменьшению степени связности кремиекислородного каркаса, т. е. к дроблению комплексов.

Результаты расчетов, выполненных для определения изменения степени связности каркаса базальтового расплава от количества растворившегося оксида кальция, приведены в табл. 4.4. Из приведенных данных видно, что введение начальных количеств оксида кальция оказывает существенное влияние иа степень связности кремнекислородного каркаса расплава.

Сказанное находится в полном соответствии с результатами измерения вязкости базальтового расплава при введении в него оксида кальция.

Сходное действие на свойства расплава оказывают и ионы щелочных металлов, что подтверждаеся полученными экспериментальными данными (табл. 4.5).

Начало жидкофазных реакций при температуре 1150°С приводит к образованию незначительных количеств элита. Можно предположить взаимодействие алюмосиликатного расплава, образующегося в начальные этапы плавления базальта, с избытком свободной извести (количество ее в результате окончания процесса декарбонизации велико) с получением трех кальциевого силиката.

Появление алита при таких низких температурах по данным И. В. Кравченко и др. отмечается при обжиге сырьевых смесей обычного состава в зонах существования первичных пленок жидкой фазы, выделяющихся и точечных источников и пропитывающих материал. В присутствии 20—30 % расплава, что имеет место и в рассматриваемой системе, начало образования алнта фиксируется уже при 1200 °С, а завершение процесса минералообразования в клинкере — при 1300—1350 °С (при 12—14% расплава нужно повысить температуру на 50 °C. Если к моменту образования расплава синтезировалась лишь часть C2S (не все расчетное количество), то при участии раепчава возможно протекание двух реакций, сопровождающихся выделением как C3S, так и С-S, что имеет место обычно при температурах ниже 1300 °С. Количество алита, образующегося при температурах 1150—1180 °С, в сырьевых смесях с базальтом невелико, вероятно, в результате неустойчивости зтого минерала в данной области температур, однако значительно выше, чем в шихтах из традиционных материалов (наличие алита при этих температурах рентгенографически не устанавливается). Это может быть связано с образованием значительных количеств расплава во время обжига базальгосодержащнх смесей при сравнительно низких температурах, когда рекристаллизация реагентов еще незначительна. Поскольку кристаллы образующегося в низкотемпературной области алита характеризуются развитой удельной поверхностью [17], они способны играть роль затравки для формирования зерен CS на последующих стадиях обжига. При обжиге базальтовых шихт таких затравок больше, чем в контрольных составах, что и объясняет опережающий рост количества алита в смесях с базальтом иа завершающих стадиях обжига.

Процесс алитообразования может протекать ступенчато в связи со значительными колебаниями концентрации свободной извести вблизи зародышей новых фаз: в период восстановления концентрации СаО в реакционной зоне скорость синтеза новых фаз замедляется, что и становится причиной появления чередующихся эффектов иа кривой ДТА в диапазоне температур от 1170—1180 до 1210—1220 °С. Количество расплава при всех температурах значительно увеличивается за счет плавления плагиоклаза, что приводит к спонтанной кристаллизации алита при температуре порядка 1220 °С.

Образование трехкальциевого силиката при этой температуре может послужить объяснением отсутствия промежуточных соединений (волластонита, ранкинита) в процессе нагревания сырьевой смеси с базальтом. В период твердофазовых реакций эти соединения не возникают вследствие дефицита свободных кислотных оксидов. Появление этих оксидов при плавлении базальта делает возможным реакцию прямого синтеза алита: избыток оксида кальция достаточен для формирования высокоосновного силиката, а более высокая температура плавления алита (по сравнению с волластонитом и ранкинитом) приводит к тому, что алит кристаллизуется из расплава первым.

Изменение состава жидкой фазы при повышении температуры за счет постепенного (поочередного) плавления минералов базальта и клинкерной жидкости эвтектического состава и последующая кристаллизация алита приводят к существенному изменению кислотно-основного равновесия в системе и тем самым создают условия для одновременного формирования всех клинкерных фаз.

Например, сравнительно поздняя кристаллизация четырехкальциевого алюмоферрита может быть следствием растворения кристаллов магнетита в расплаве при температурах 1250—1300 °С, устойчивость которого до этих температур является причиной дефицита ионов железа на ранних стадиях обжига.

Для окончательных выводов о позитивном влиянии базальта на процессы минералообразования при обжиге следует остановиться на вопросе выяснения поведения щелочных оксидов, содержание которых в базальте выше, чем в некоторых глинах.

Как следует из анализа литературных данных, иа заключительных стадиях обжига щелочи способны вызвать замедление процесса клинкерообразования и появление свободной извести. Авторами [18] разработаны уравнения, позволяющие рассчитать содержание свободного оксида кальция в продуктах обжига сырьевых смесей в зависимости от КН, температуры обжига, содержания в клинкере CaSO4, оксидов магния и щелочей.

Анализ приведенных данных позволяет сделать следующие выводы. Во всех случаях, несмотря на несколько увеличенное значение КН или пониженную температуру обжига, фактическое содержание свободной извести в базальтовых клинкерах значительно ниже, чем рассчитанное по уравнению. Это может быть вызвано отмеченными еще В. В. Тимашевым различиями в поведении при обжиге клинкера щелочей, введенных в сырьевую смесь в составе разных соединений (соли: карбонаты, сульфаты, фториды или сложные природные соединения). В нашем случае щелочи, входящие в состав минералов базальта, а на завершающих стадиях — в расплаве, ие участвуют в образовании щелочесодержащих промежуточных соединений, разлагающихся при высоких температурах с выделением вободной извести, и ие оказывают отрицательного влияния на скорость и полноту синтеза клинкерных минералов. Сырьевые смеси с техногенным сырьем (гранулированный доменный шлак). Влияние добавок шлака иа процессы, происходящие при обжиге смесей из традиционных сырьевых компонентов, представляет интерес, поскольку многие заводы используют подачу шлака с холодного конца печи сверх 100 % обычной шихты. Используемый шлак отличается преимущественным содержанием минералов мелилитовой группы при большом количестве стеклофазы, т. е. является типичным для цементного производства.

Результаты ДТА свидетельствуют о том, что низкотемпературная часть кривой (до окончания процесса декарбонизации) отличается от термограммы смеси глина — известняк — огарки лишь меньшей глубиной эффектов дегидратации глинистой составляющей и декарбонизации известняка: это связано с относительным уме шением содержания данных компонентов в смег со шлаком. Явно выраженные экзотермические эффекты кристаллизации новообразований, имеющие место на кривой ДТА глиносодержащей смеси при температурах 1200—1280 °С, на термограмме смеси со шлаком отсутствуют; имеется расплывчатый «горб» с двумя неявными максимумами и следующий за ним эндотермический эффект плавления. Следует отметить, что на термограмме смеси из традиционных материалов пик плавления имеет острую форму и один максимум при 1280 °С, характеризующий появление эвтектического расплава. Раздвоение эффекта на термограммах смеси со шлаком свидетельствует о том, что процесс плавления идет при более высокой температуре (1310—1320 °С). Этот эффект может характеризовать плавление термостойких шлаковых минералов (вероятно, продуктов расстекловывання или рекристаллизации составляющих шлака с участием избыточных иоиов кальция) и поглощать меньший по значению эффект от плавления клинкерной эвтектики.

Из данных РФА следует, что нагрев шлакосодержащей смеси до 700 °С сопровождается аморфизацией структуры глинистого минерала, рефлексы каолинита исчезают, присутствуют только рефлексы примесного кварца, отдельные линии которого усиливаются по сравнению с рентгенограммой сырьевой смеси, что может быть вызвано рекристаллизацией составляющей шлака. Отмечается также наличие кальцита и геленита. Заметные линни свободной извести появляются на рентгенограмме образца, термообработанного при 0 °С, однако и линии карбоната кальция еще имеют значительную интенсивность, что свидетельствует о незавершенности процесса декарбонизации. Присутствуют лниии геленита и кварца, появляется двухкальциевый силикат. При нагревании до 1000 °С формирование C3S становится более активным, возможно и образование C4AF, о чем свидетельствует весьма заметное изменение коифигурацни рефлексов в области углов 16—17° (рис. 4.9).

Дальнейшее нагревание образцов приводит к постепенному падению интенсивности линий оксида кальция, который присутствует в смеси при нагревании до 1350 °С. Активно формируется четырехкальциевыи алюмоферрит, рефлексы которого появляются при нагреве образца до 1200 °С (см. рис. 4.9). В целом, процессы минералообразования в температурном интервале до 1250 °С идут в смесях с соизмеримой скоростью, замедляется только образование трехкальциевого силиката. При температуре 1250 °С рефлексов этого минерала на рентгенограмме не обнаруживается, однако при 1300 °С линия 0,303 нм на рентгенограмме ие только присутствует, но и имеет значительную интенсивность. Вероятно, такое течение процесса связано с особенностями образования расплава, возникающего в значительных количествах при повышенных температурах. При повышении температуры скорость реакций значительна, что приводит к завершению процесса минералообразования при тепературах 1400—1450 °С. Введение гранулированного доменного шлака в сырьевые смеси с базальтом вызывает заметные изменения в процесс клинкерообразования. До окончания процесса декарбонизации термограммы смесей со шлаком и без него имеют сходный вид: отличие состоит лишь в присутствии небольшого экзотермического эффекта: максимумом при температуре 477 °С на кривой ДТА, карактеризующего расстекловывание шлака.

При дальнейшем нагревании на кривой ДТА не отмечается появление заметных эффектов вплоть до 1160 °С, затем проходят процессы, сопровождающиеся выделением теплоты, однако интенсивность пиков значительно меньше, чем на соответствующем температурном участке смеси без шлака. Начало процесса плавления отмечается при температуре 1280 °С, т. е. регистрируется появление эвтектического расплава. Отсутствие эффекта, соответствующего плавлению базальта, может быть вызвано относительным снижением содержания базальтовой составляющей в смеси со шлаком и наложением на эндотермический эффект плавления экзотермического эффекта проходящих в этом интервале процессов мииералообразования. Эндотермический эффект плавления имеет более простую форму, процесс заканчивается при более высокой температуре (1365 °С). Использование рентгеиофазового анализа для определения фазового состава продуктов промежуточного обжига показало, что нагревание до 700 °С не вызывает существенного изменения в системе — рентгенограмма этого образца отличается от рентгенограммы исходной сырьевой смеси весьма незначительным уменьшением интенсивности линий кальцита, выделяющийся оксид кальция не идентифицируется в связи с незначительным его содержанием при диффузионном внедрении в структуру алюмосиликатных компонентов.

Такой же вид имеет и рентгенограмма образца, термообработаниого при 800 °С. Представляет интерес только увеличение интенсивности рефлекса 0,285 нм, характерного для гелеиита, появляющегося при температуре 700 °С (рис. 4.10). При нагревании образца до 900 °С интенсифицируется процесс диссоциации кальцита, что отражается значительным уменьшением его рефлексов на рентгенограмме.

На рентгенограмме образца, термообработаниого при 1000 °С, линии карбоната кальция полностью отсутствуют, рефлексы оксида кальция отчетливы и имеют значительный размер, линии гелеиита также просматриваются хорошо. Однозначно свидетельствует о синтезе двухкальциевого силиката вид рентгенограммы иа участке от 15,5 до 17,5° (см. рис. 4.10). Предположительно можно говорить и о формировании кристаллического C5AF (налагающийся рефлекс 0,263 нм и свободный, но весьма незначительный по размеру рефлекс 0,204 нм).

Нагревание до 1150 °С вызывает изменения в системе, однако менее значительные, чем это имеет место в двухкомпоиеитной смеси, последующее нагревание ведет к усилению линий двухкальциевого силиката и четырехкальциевого алюмоферита. Небольшая аналитическая линия алита появляется на рентгенограмме образца, термообработанного при 1250 °С (т. е. на 100° выше, чем при нагревании двухкомпонентной смеси — рис. 4.10), увеличиваясь при 1300 °С, одиако значение этого рефлекса интенсивно растет на заключительных этапах обжига, что хорошо согласуется сданными [19—21 и др.] о высокой реакционной способности сырьевых смесей со шлаком при высоких температурах. Геленит присутствует вплоть до заключительных стадий обжига (см. рис. 4.10).

Порядок выделения фаз при обжиге сырьевых смесей с добавками шлака показан в табл. 4.7. Таким образом, следует отметить, что состав со шлаком отличается меньшей скоростью процессов минералообразования, чем двухкомпонентная смесь, однако повышение силикатного модуля способствует формированию клинкера с более высоким содержанием алита.

А.А. Пащенко, Теория цемента, К, 1991

??????????

??????? ?.?., ??$B!`(B?????? ?.?., ??????? ?.?., ?????????????? ???????????

?????? ?.?., ???????????? ??????????? ?????????? ????????????

?.?. ???????, ????????????? ???????????

?.?. ???????, ???????? ?????? ?? ??????? ???????????

?. ???????, ????????$B!`(B????? ???????????? ???????????

???????? ?.?., ??????????? ?.?., ???????? ?.?., ???????????????? ?????????? ???????????

?.?. ???????, ?????????? ???????????

?.?. ?????????, ?. ????, X. ???????, ????? ???????????? ?????

?.?. ???????, ?????? ???????

?????? ?.?., ??????????: ??? ??? ???????? ? ??? ??? ??$B!`(B?????

?. ????????, ???????????? ????????????? ???????????? ??????

?.?. ???????, ?????????????$B!`(B????? ?????????

?.?. ???????, ????????? ??????????$B!`(B?????? ? ?????????????????? ?????????????

??????????$B!`(B????? ??????????. $B!_(B. I. ?????? ???????

??????????$B!`(B????? ??????????. $B!_(B. II. ??????????? ???????

???????????? ??????????$B!`(B????? ?????

?.?. ???????, ??????????$B!`(B????? ??????????

?. ?. ????, ????????????????

????????????$B!`(B????? ??????????????? ???????

????????????? ?????????????? ???????

????? ? ???????????, ????????? ??????

??????????? ????????? ? ??????????? ???????? ??????????