МЕХАНИЗМ ИНДУКЦИОННОГО ПЕРИОДА
Природа индукционного периода при гидратации вяжущих является одним из наименее изученных вопросов химии цемента [3, 4]. В числе возможных причин замедления процесса гидратации называют образование поверхностного барьерного (пассивирующего) слоя, задержку зародышеобразования кристаллов гидратных фаз, концентрацию дефектов, сорбционное равновесие на поверхности гидратирующихся частиц вяжущего. Однако в ряде работ [3, 4] экспериментально установлено, что процесс гидратации прогрессирует под поверхностными гидратами, образование которых не может поэтому быть определяющей причиной возникновения индукционного периода.
Анализируя теории индукционного периода, X. Ф. У. Тейлор выделяет две группы гипотез, объясняющих замедление процессов гидратации вяжущих [5]. Согласно первой группе гипотез, индукционный период имеет место из-за задержки зародышеобразования или формирования вторичных продуктов гидратации. Часть исследователей считает, что таким гидратом является гидроксид кальция (гипотеза 1), остальные — CSH (гипотеза 2). Во второй группе гипотез принято, что новообразования, сформировавшиеся на начальном этапе твердения, действуют как барьер и индукционный период оканчивается с его разрушением из-за фазового превращения или процессов старения (гипотеза 3) или из-за осмотического разрыва или подобного родственного эффекта (гипотеза 4). В последующем гипотезы 3 и 4 не получили экспериментального подтверждения. И. Джавед, Д. Менетрье, Дж. Скальпы [14] в процессе электронноскопических исследований не наблюдали наличия однородных поверхностей защитного слоя и пришли к выводу, что образование поверхностных гидратов не может быть причиной индукционного периода. Значительный интерес представляет сопоставление сопутствующих индукционному периоду эффектов, зафиксированных различными экспериментальными методами. В ряде работ отмечается связь индукционного периода с концентрацией ионов Са2+, К+, Na+ Fe3+, SO2- и ОН- в жидкой фазе. Р. Гречухна [4] на основании изучения концентрации различных ионов в жидкой фазе сделал вывод о периодическом чередовании процессов растворения безводных и осажденных гидратных продуктов. Индукционный период соответствует процессу растворения, а период схватывания — выпадению из жидкой фазы различных по составу новообразований.
Установлено, что реакционная способность клинкерных минералов зависит от концентрации СаО и SiO2 вблизи их поверхности. Отмечается, что на границе раздела твердой и жидкой фаз в индукционном периоде формируются крутые концентрационные градиенты, обусловливающие снижение реакционной способности вяжущего. Следует отметить существенное различие концентрации растворенных ионов в объеме жидкой фазы и у поверхности негидратированных частиц. В результате отсутствует тесная корреляция между концентрацией в объеме жидкой фазы (эти данные наиболее часто приводятся в публикациях) и торможением процесса гидратации. Согласно Р. Айлеру [17], степень пересыщения определяется функциональной зависимостью от значения энергии поверхностей раздела. В процессе твердения цемента в результате гидролиза, диспергации частиц, обнажения негидратированных поверхностей, изменения состояния жидкой фазы энергия поверхностей раздела периодически меняется, что в конечном счете сказывается на скорости зародышеобразования.
К. Фуджи [4] при исследовании гидратации а-полуводного гипса, C3S в индукционном периоде зафиксировано образование адсорбционного слоя молекул воды на поверхности частиц и возникновение первичных зародышей типа CSH.
Показано также, что индукционный период заканчивается при достижении максимальной концентрации Са2+ в жидкой фазе. Период ускорения для C2S характеризуется кристаллизацией и ростом зародышей вторичного гидрата CSH.
Формирование специфического состояния жидкой фазы на начальных этапах твердения подтверждается экспериментальным ходом изменения диэлектрической проницаемости цементного теста. Эти данные свидетельствуют о переводе жидкости затворения в деформированное состояние под влиянием поверхностных сил и формировании поляризованной структуры пограничных жидких слоев.
Стокхаузен Н. [18] указывает на изменение химической активности воды в зависимости от размера пор, в которых она находится. Согласно этим данным вободная вода наблюдается в порах размером свыше 100 нм (I тип). Вода, конденсированная в капиллярах, обладает пониженным химическим потенциалом «следствие взаимодействия с твердой поверхностью (II тип). В порах конденсированная вода является структурной. Межплоскостная вода, адсорбированная в виде слоев с толщиной, не превышающей 2,5 монослоя, относится к IV типу.
Исходя из этой классификации, индукционный период можно объяснить формированием на определенном этапе гвердения в результате диспергационных процессов и гидратообразования такой капиллярно-пористой структуры, когда в окружении негидратированных частиц преобладают поры размером менее 100 нм. В результате частички цемента окружены жидкой фазой с пониженным химическим потенциалом. Для возобновления интенсивной гидратации цемента необходима перестройка сформировавшейся первичной капиллярно-пористой структуры.
Важная роль в характере протекания индукционного периода отводится концентрации дефектов в решетке клинкерных минералов или наличию на поверхности негидратированных частиц активных центров.
П. Фиренс, И. Верхаген [4] установили взаимосвязь между концентрацией активных центров и продолжительностью индукционного периода. Высказано предположение, что индукционный период включает три явления: основную реакцию и две вспомогательные. Основная реакция представляет собой хемсорбцию воды на активных центрах поверхности частиц. Вспомогательные реакции включают растворение небольших количеств вяжущего и гидратацию оксида кальция.
Для выяснения природы процессов происходящих в индукционный период, необходимо изучение взаимосвязи гидрато- и структурообразования в твердеющем цементном тесте. С учетом отмеченных выше закономерностей, сопровождающие индукционный период, были проанализированы кинетические зависимости свойств твердеющего цемента, полученные с использованием резонансной методики (см. рис. 7.7).