КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ГИДРАТАЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ ЦЕМЕНТНЫХ МИНЕРАЛОВ
На гидратационную активность цементных минералов наряду со структурой в значительной мере влияют и такие параметры, как удельная поверхность, состояние приповерхностного слоя, особые свойства жидкости в граничных слоях, химическая и физическая активация. Кроме того, в портлаидцементиом клинкере в кристаллическую решетку минералов входит комплекс изоморфных примесей, проявляются нестехиометрия и дефектность строения. Это позволяет путем определенных технологических приемов, принимая во внимание зональное строение силикатов кальция и учитывая набор вводимых добавок к микроэлементов, а также особенности совместной кристаллизации фаз, оказывать существенное воздействие на свойства минералов, в частности, регулировать их гидратационную активность [9—12].
Кристаллогидраты можно представить как устойчивую систему водородных связей. Поэтому гидратационная активность вяжущих определяется способностью минералов в процессе реакции с Н2O допускать установление контактов, обусловленных водородными связями. С кристаллохимической точки зрения — это возможность вовлечения анионов в качестве доноров и акцепторов в систему водородных связей, что тесно взаимосвязано со структурными факторами [29, 30]; недосышенностью валентных усилий на анионах, анизотропией межатомных взаимодействий, а чаще всего — их совместным воздействием. При этом активность минералов является функцией их основности; чем больше Са-полиэдров в структуре, тем она выше при прочих равных условиях. С другой стороны, при конденсации Са-полиэдров вокруг вторых катионов в конечные и бесконечные радикалы в исходных соединениях скорость гидратации понижается. Возможность топотактического механизма гидратации цементных минералов определяется требованием перестройки структуры для установления системы водородных связей.
Гидратационно-активные фазы обладают рядом кристаллохимических особенностей строения кристаллической решетки, которые дополнительно способствуют структурным изменениям в процессе протонизации.
Высокая гидратационная активность щелочноземельных оксидов СаО, SrO, ВаО вызвана несоответствием координационного числа катиона отношению ионных радиусов. В результате крупные катионы раздвигают кристаллическую решетку, повышая рыхлость ее строения. Поэтому при гидратации облегчается протонизация всех анионов кислорода с образованием ОН-групп, представляющих собой диполь (сильно поляризованный анион), что требует перестройки структуры от координационной до менее симметричной — слоистой. Эти процессы также имеют важное значение и при гидратации кальциевых цементных минералов. Однако вследствие различий в строении анионных радикалов силикаты и алюминаты (алюмоферриты) имеют свои особенности протекания процесса гидратации.
В силикатах между Са-полиэдрами проявляются связи общими гранями, что, согласно правилу Полинга, делает структуру неустойчивой, напряженной. Кроме того, в C3S имеется пятая часть атомов кислорода, ие связанных с кремнием, т. е. наблюдаются элементы структуры СаО. В алюминатах структурная нестабильность обусловлена также «предательской», по Н. В. Белову, ролью алюминия по отношению к тетраэдрической координации при низких температурах. Эти структурные факторы цементных минералов существенно ускоряют процесс гидратации, так как при перестройке структуры скорость протонизации увеличивается.
Таким образом, при твердении силикатов в результате частичной протонизации недосыщеннных атомов кислорода происходит лишь конденсация, усложнение кремнекислородного мотива. Процессами, определяющими механизм их гидратации, являются поликонденсация тетраэдров в твердой фазе камня, выщелачивание Са(ОН)2 и его кристаллизация в порах в виде портландита. Механизм гидратации алюминатов (алюмоферритов) кальция определяют два пролесса: протонизация всех атомов кислорода и изменение функции алюминия от анионообразующего до катионной, что сопровождается полным разрушением кристаллической структуры исходного минерала. Структурные превращения, обусловливающие возможность протонизации внутрь исходного кристалла, являются движущей силой процесса гидратации цементных минералов при взаимодействии с водой н определяют гидратационную (химическую) активность.