Химические процессы взаимодействия цементных минералов с водой
Взаимодействие клинкерных минералов с водой связано с их гидратационной (химической) активностью. Изучение процессов гидратации клинкерных минералов позволяет углубить представления о природе вяжущих свойств цементов и определить пути целенаправленного синтеза прочности искусственного камня. Закономерностям проявления вяжущих свойств цементов в числе первых были посвящены работы ученых Ленинградского технологического института — В. А. Кинда, В. Ф. Журавлева. В дальнейшем в трудах М. М. Сычева, Н. Ф. Федорова, А. А. Пащенко на основе анализа природы химической связи и процессов твердения проведена систематизация вяжущих систем. Цементы, широко применяемые в строительстве, состоят в основном из кальциевых минералов, которые обладают способностью взаимодействовать с водой. Причина гакой химической активности в значительной мере раскрывается при использовании кристаллохимического подхода, устанавливающего связь между составом, строением и свойствами веществ.
Ф. М. Ли и X. Ф. У. Тейлором химическая активность цементных минералов раскрывается во взаимосвязи с нерегулярностью координации катионов структуры. Однако одни авторы (Е. Бран- денбергер), причиной гакой активности считали пониженную координацию катионов кальция, а другие (В. Бюссем), наоборот — повышенную; С. Д. Окороков представлял процесс гидратации как переход неустойчивой решетки безводной фазы (из-за пониженной координации центрального иона) в устойчивую решетку гидрата; О. П. Мчедлов-Петросян связывает вяжущие свойства с наличием искажений в координации центральных ионов.
Следует отметить, что с точки зрения кристаллохимии представления о природе гидратационной активности цементных минералов, сложившиеся к началу 70-х годов, уже не соответствуют уровню современной физико-химической науки. Важный вклад в развитие кристаллохимии силикатов внесло учение академика Н. В. Белова и его последователей, следствием которого является вывод об определяющей роли крупного катиона кальция в формировании силикатных структур.
Теоретическая кристаллохимии вместе с накоплением эмпирических фактов за последние десятилетия обогатилась правилами и законами, определяющими условия стабильного существования кристаллической структуры или ее фрагментов. В этом плане один из фундаментальных принципов кристаллохимии — второе правило Полинга (правило электростатических валентностей) — оказался явно недостаточным и получил дальнейшую трактовку в трудах Ю. А. Пя- тенко (1970—1972), Г. Брауна, В. Шеннона (1973). С учетом взаимосвязи «расстояние — валентное усилие» предложены [3] методы расчета локального (истинного) баланса валентностей в отличие от формального баланса, являющегося весьма приблизительным. В настоящее время с позиций современной науки переосмысливаются и систематизируются некоторые фундаментальные химические понятия. В частности, система классификации химических реакций строится на переносе электронов, элекроиной пары, протона и атомно-молекулярных частиц [4]. Перенос протона (протоиизация) лежит в основе реакций гидролиза, являющихся причиной рида геологических изменений земной коры, образования минералов и т. д.
Протонизация — миграция протонов внутрь кристаллической решетки — один из важнейших процессов, определяющих гидратацию цементных минералов [2, 5]. При нормальных условиях степень диссоциации воды очень невелика, однако на границе твердое тело — жидкость при гидратации возможно возрастание степени диссоциации. Ион водорода в силу очень малого размера и минимального заряда обладаеа большой способностью к диффузии внутрь решетки с последующим образованием ОН-групп. Возможность миграции протонов в силикатную массу и другие кристаллические соединения подтверждается данными ИК-спектроскопии о возникновении групп ОН [7]. Промежуточной стадией переноса протона через атомы кислорода является образование водородной свизи, которое зависит от степени ионности связи [8], определяющей способность протона закрепиться на кислороде и дальше мигрировать внутрь кристалла. Протонизация также значительно благоприятствуют деформированность структурных полиэдров, наличие различного рода дефектов и дислокаций, создающих градиент внутрикристаллических полей.
По мнению М. М. Сычева, в последние годы физико-химия вяжущих систем достигла состояния, позволяющего перейти на качественно новый уровень рассмотрения процессов гидратации. При этом следует учитывать множество кинетических факторов и наличие промежуточных стадий. Разработанная им классификация делит процесс гидратации на ряд элементарных актов: адсорбция на активных центрах молекул воды, рекуперация энергии актов адсорбции, возбуждение активных центров, диссоциация молекул воды, образование активных групп, разрыв связей на поверхности, высвобождение конструкционных компонентов, гидратация групп [SiO4]4 ; полимеризации групп [SiO4]4 — в димеры, тримеры, связывание димерными, тримерными анионными группировками ионов Са2+, образование зародышей гидратов с высокой удельной поверхностью, адсорбция молекул воды на поверхности гидратов, возбуждение центров энергией акта адсорбции, диссоциация молекул воды и образование активных групп Н и ОН-, транспорт протонов и ОН-групп через слой новообразований в реакционную зону, катализация процесса разрыва связей SI—О—Са на свежей поверхности минералов под слоем новообразований за счет резкого увеличения концентрации активных групп в результате образования высокодисперсных гидратов и роста на порядок адсорбционной поверхности, на которой диссоциируют молекулы воды на протоны и ОН-группы; образование зародышей гидратных фаз в слое Тейлора.
Влияние особенностей строения, структуры и состава клинкерных минералов иа процессы их гидратации рассматривалось в трудах 8 Международного конгресса по химии цемента (Рио де-Жанейро, 1986). При этом в ряде работ советских ученых структура оценивалась на молекулярном и электронном уровнях, принимались во внимание такие кристаллохимические факторы, как тип химической связи, длина связей, валентные углы, координационные числа. Л. Б. Сватовская и М. М. Сычев считают, что в качестве критерия способности твердой фазы к взаимодействию с водой можно использовать отношение ионных радиусов катиона и аниона, разность электроотрицательностей и произведение этих величин.
Фактор электронного строения безводных гидратационно активных фаз меняет их способность к гидратационному твердению. Одним из механизмов взаимодействия твердой фазы с водой является донорно-акцепторным. Роль лигандов при этом играют молекулы воды, а акцептором служат анионы твердой фазы, имеющие вакантные орбитали во внешнем уровне.
На скорость гидратации клинкерных минералов в значительной мере оказывают влияние различные примеси и характер дефектности кристаллов твердой фазы [9]. Такие параметры, как концентрация дефектов, уровень Ферми, ширина запрещенной зоны, концентрация носителей заряда также позволяют управлять свойствами вяжущих систем [10—121.
Вместе с тем, следует более детально раскрыть особенности химических процессов при гидратационном твердении отдельных цементных минералов. При этом возникает необходимость более детального анализа характеристик химической связи и их влияния на гидратационную активность клинкерных фаз.
Как показано выше (см. гл. 3), для минералов, которые являются матрицами для формирования клинкерных фаз, за последние годы получены достоверные расшифровки их кристаллических структур, что создает реальные предпосылки для проведения углубленного крнсталлохимического анализа структур цементных минералов, определения природы их гидратационной активности и структурных превращений в процессе гидр тации. Такой кристаллохимнческий подход наряду с кинетическим и термодинамическим позволяет также существенно расширить представления о природе вяжущих свойств и процессах гидратации цементов.