АКТИВАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ ПРИ ИЗМЕЛЬЧЕНИИ
Активация цементных частиц в процессе измельчения — очень сложный, многоступенчатый процесс изменения энергетического состояния материала в условиях подвода механической энергии [3]. Известно, что измельчение одного и того же цементного клинкера до одинаковой удельной поверхности в различных помольных агрегатах позволяет получать вяжущее, отличающееся различными физико-механическими свойствами [4]. Обусловлено это тем, что образование новых поверхностей в измельчителе сопровождается множеством сопутствующих процессов. И один из них — процесс активации материала. В разных аппаратах эти явления протекают с различной интенсивностью: скорость нагрузки, вид напряженного состояния и др. Характеристики механического воздействия оказывают существенное влияние на интенсивность процесса измельчения и активации. А это воздействует на измельчающую и активационную способность того или иного размельчителя.
На активационную способность измельчаемого материала оказывают влияние изменение структуры кристаллической решетки вещества, частичная аморфизация поверхностных слоев частиц, различные виды излучения, которыми сопровождается измельчение, изменение вида химических связей на поверхности и в глубинных слоях вещества, электризация поверхности и другие процессы [51].
Например, к электрическим и оптическим эффектам, наблюдаемым при измельчении, относятся различного вида люминесценции: хемилюминесценция, адсорболюминесценция, триболюмниесценция, радикалолюминесценция. Возможно интенсивное свечение в результате ударной ионизации молекул газовой фазы электронами, покидающими измельчаемые частицы под действием сильных полей.
При измельчении ударным способом возникают короткоживущие (10-7—10—8 с) локальные состояния микроплазмы — смесь ионов, электронов и возбужденных атомов. Данный процесс сопровождается образованием различных дефектов и дислокаций.
Осуществление активационных процессов происходит за счет энергии напряженного состояния измельчаемого материала, энергии упругих и пластических деформаций.
При необходимости получать цемент с удельной поверхностью выше 2500 см2/г производительность шаровой мельницы быстро падает. Эго обусловлено агломерацией мельчайших частиц и их налипанием на футеровку мельницы и мелющие тела.
При струйном помоле в вакууме агломерация невозможна, так как зерно разбивается под действием собственной кинетической энергии. Мелкие зерна имеют значительно меньшую кинетическую энергию, чем крупные, и меньше подвергаются ударам. Этим объясняется избирательность струйного помола в вакууме [6] и получение более сжатых гранулометрических кривых измельченных материалов (рис. 5.3).
Помол цементного клинкера в шаровых и струйных мельницах до одной и той же удельной поверхности показал, что в струйной мельнице почти отсутствуют зерна более 20 мкм и совсем нет зерен 40 мкм [6].
Гранулометрические измерения показывают, что характеристика тонкости помола цемента только по удельной поверхности является недостаточной прн измельчении в различных помольных агрегатах, так как при почти равной удельной поверхности можно иметь совершенно различное распределение фракций.
Струнные мельницы имеют серьезные преимущества: в них легко достигнуть требуемой тонкости помола путем изменения скорости вращения ротора.
Гранулометрический состав компонентов портландцемента оказывает существенное влияние на механическую прочность цементного камня. Применение в качестве регулятора твердения двуводного гипса CaSO4 - Н2O, размолотого до удельной поверхности 550 и 10 000 м2/кг, показывает, что с увеличением тонкости помола регулятора твердения прочность цементного камня несколько снижается во все сроки твердения. Зависит она от количества вводимых добавок двуводного гипса. При оптимальном количестве добавки гипса (около 3 % по массе) прочность максимальна.
Цемент, измельченный в струйной мельнице, при оптимальном количестве добавки гипса позволяет получать камень более высокой прочности по сравнению с цементом той же удельной поверхности, размолотым в шаровой мельнице.
При помоле в струйных мельницах количество инертных добавок можно увеличить на 30 % (без снижения прочности цементного камня) по сравнению с цементом, размолотым в шаровых мельницах. В связи с тем, что гранулометрический состав цемента, размолотого в струйных мельницах, более узкий, строительные растворы и бетоны на его основе отличаются ухудшенными реологическими характеристиками.
Известно, что струйный помол повышает гидравлическую активность цемента на 0,5—1,0 МПа, несмотря на повышение его водопотребности. Объясняется это более однородным гранулометрическим составом цемента н формой поверхности частиц [7]. Струйные мельницы имеют ряд преимуществ; более компактны, менее металлоемки, бесшумны в работе. В качестве энергоносителя используется воздух или водяной пар.
Газоочистка осуществляется в скруббер-конденсаторах со свободным разбрызгиванием воды. Степень активации цемента при помоле в струйных мельницах зависит от минералогического состава клинкеров (табл. 5.1).
У цементов с высоким содержанием C2S существенный прирост прочности достигнут лишь в суточном возрасте — до 12 МПа В образцах с вяжущим, имеющим высокое содержание алита прочность нарастала более интенсивно в ранние сроки, однако по абсолютному значению не превышала 4—5 МПа.
Повышение активности цементов струйного помола обусловлено улучшением их гранулометрического состава. Количество фракций 5— 30 мкм увеличивается за счет снижения содержания крупной фракции.
Учитывая, что при струйном помоле заметно возрастает водопотребность цементного теста — на 7—9 %, помол в струйных мельницах необходимо осуществлять в сочетании с применением пластификаторов с целью снижения водопотребности до контрольного уровня. Для существенного увеличения прочности цементного камня, полученного на основе цемента струйной технологии, необходимо помол проводить с применением пара либо увлажненного энергоносителя. Активация цементов в планетарных мельницах позволяет резко повысить прочность цементного камня. Например, активация цемента путем измельчения в течение 3 мин [8] позволила повысить его прочность в 2 раза (от М 400 до М 800).
Такая активация особенно эффективна при использовании лежалых цементов, длительное время хранившихся в условиях мороза и повышенной влажности.
При измельчении клинкера н отдельных клинкерных минералов происходит искажение кристаллической структуры поверхностных слоев, деформация кристаллической решетки глубинных слоев минералов, рост количества аморфной массы измельчаемого материала [9, 10]. Причем различия в свойствах цементов обусловлены не разными минералогическими составами, а степенью активации при измельчении. Так, измельчение в мельницах различных конструкций цементов одного и того же минералогического состава показывает существенную разницу в их свойствах. Наиболее высокую активность имеют цементы, измельченные в вибромельницах. Они обладают максимальной скоростью твердения и более высокой степенью гидратации, дают максимальную прочность цементного камня. Минимальной прочностью обладают цементы, активированные в эксцентриковых мельницах, дающих в 28-суточном возрасте прочность, составляющую всего 35 % прочности цементного камня, полученного из цемента, активированного в вибромельнице.
Активность цемента возрастает с увеличением времени активации [10] независимо от того, продолжает ли нарастать удельная поверхность вяжущего или ее рост прекращается (рис. 5.4). Из рис. 5.4 следует, что с увеличением времени помола двухкальциевого силиката сверх 4 мин удельная поверхность минерала практически не увеличивается, однако процесс гидратации протекает более интенсивно: количество связанной воды в цементном камне заметно возросло.
На процесс активации цемента оказывает существенное влияние среда измельчения. Наличие ПАВ — интенсификаторов помола существенно сокращает время пребывания продукта в помольном агрегате (при измельчении до одной и той же удельной поверхности), в связи с чем степень деструкции минералов оказывается значительно ниже. Активность цемента, размолотого без добавок ПАВ, и степень его гидратации оказываются более высокими.
Таким образом, для повышения прочности бетона и снижения расхода цемента перед затворением бетонной смеси необходимо осуществлять активацию вяжущего. Степень активации существенным образом зависит от типа применяемого измельчителя и принципа его работы. Применение аппаратов ударного действия (дезинтегратор, дисмембратор, ударно-центробежная мельница, струйная мельница, импульсный пневмоизмельчитель) в качестве активаторов весьма эффективно при сухом измельчении сыпучих, не склонных к слипанию материалов.
Аппараты истирающего действия применяют в качестве активаторов при производстве резины и пластмасс (валковые мельницы), измельчении пигментов, приготовлении паст, резиновых смесей и пластмасс (роликовые мельницы).
Для механоактивации минеральных веществ, в том числе цемента применяют аппараты ударно-истирающего действия (шаровые, вибрационные мельницы, аттриторы, бисерные мельницы, аппараты вихревого слоя, планетарные мельницы).
Во вновь образованной активной поверхности начинают протекать дезактивирующие процессы: адсорбция газов, агломерация, агрегация, химические реакции и т. п. На такие процессы расходуется поверхностная и внутренняя энергия частиц. Возможно либо поглощение, либо выделение теплоты, в зависимости от типа возможной химической реакции. Кроме того, на процесс измельчения оказывают влияние электрические и магнитные поля (М. Г. Гоникберг, Д. Д. Логвиненко, В. В. Кафаров и др.).
В последние годы интенсивно исследуется возможность применения в химической технологии электрических и магнитных полей. Это во многих случаях позволяет ускорить протекание процессов либо даже осуществлять такие процессы, которые в обычных условиях не протекают. Под действием магнитного поля изменяется поверхностное натяжение, вязкость, электрическая проводимость, магнитная восприимчивость и другие фнзнко-химические свойства растворов. Общая схема распределения потоков подводимой к измельчаемому материалу внешней механической энергии зависит также от конструкции аппарата, типа измельчающего органа, режима работы, вида напряженного состояния разрушаемых частиц и других факторов.
Домол цемента в водной среде позволяет получать высокую удельную поверхность без снижения производительности мельниц. Однако это возможно прн условии размещения мельниц на заводах ЖБИ илн строительных площадках, поэтому он не нашел широкого промышленного применения.
В последние годы для интенсификации процессов, протекающих в гетерогенных системах, стали применять устройства, обеспечивающие гидродинамические потоки и одновременное эффективное измельчение дисперсных материалов. Таким аппаратом является устройство для диспергирования смесей (УДС). работающее по принципу дисмембраторов, коллоидных мельниц и центробежных насосов [11]. Рабочие органы УДС выполнены в виде ротора н статора с выступами в форме эллипсов и полушарий. При вращении ротора со скоростью 3000 об/мин жидкая среда подвергается интенсивным механическим воздействиям, гидравлическим ударам, кавитации. Это обеспечивает более высокую эффективность УДС (табл. 5.2).
Использование схемы помола, при которой грубый помол осуществляется на цементном заводе, а мокрый — на заводах ЖБИ или стройплощадках, является экономически эффективным (табл. 5.3). Учитывая, что грубомолотые цементы при перевозках и хранении значительно меньше теряют свою активность по сравнению с тонкомолотыми, такая технология является более перспективной. Кроме того, домол цемента непосредственно на заводе ЖБИ и оперативное его применение в производстве позволяет использовать высокую активность вяжущего и получить цементный камень повышенной прочности. Цемент, активированный в УДС, более интенсивно набирает прочность в ранние сроки твердения. Например, после обработки в УДС полная гидратация отдельных клинкерных минералов значительно ускоряется по сравнению с неактивированными минералами.
Вяжущее, активированное в УДС, при гидратации позволяет получить более плотную и прочную микроструктуру цементного камня.
При мокром домоле цемента с добавками ПАВ наблюдается более быстрое увеличение удельной поверхности частиц. Адсорбированные частицами цемента ПАВ значительно уменьшают интенсивность процесса структурообразования воды, ослабляют силы молекулярного взаимодействия воды с поверхностью цементных частиц. Это повышает подвижность смеси и позволяет значительно уменьшить водоцементное отношение.
Промышленное испытание технологии приготовления бетонной смеси с применением УДС осуществлено на Брянском заводе ЖБИ.