Обессоливание воды электроанализом
Аппараты без насадки. Электродиализаторы без ионообменной насадки просты в изготовлении и эксплуатации. Доступность промышленных образцов безнасадочных электродиализаторов предопределила широкий фронт исследований в этом направлении (серийный выпуск аппаратов налажен на Алма-Атинском электромеханическом и на Тамбовском механическом заводах).
Подготовка воды перед обессоливанием электродиализом заключается в удалении железа и умягчении воды катионированием. Степень концентрирования рассола определяется выпадением в осадок труднорастворимых соединений и в первую очередь сульфата кальция. Для предупреждения выпадения осадка рассол обычно подкисляют. Во избежание образования застойных зон в камерах концентрирования около 80% полученного рассола возвращают на циркуляцию.
Корпусные рамки лабиринтного типа с просечно-растянутой сеткой, образующие рассольные и обессоливающие камеры, были изготовлены из двух поливинилхлоридных пленок толщиной 0,6 мм. Длина пути потока воды в камерах составила 180 см. Перед электродиализом вода проходила очистку от железа, осветление со взвешенным осадком, фильтрацию через скорые механические и сульфоугольные фильтры. Полученные данные показывают, что наибольшее снижение содержания солей (65—76%) наблюдается при скорости 3 см/с и напряжении на аппарате 30 В, или 3,3 В на ячейку (без учета падения напряжения на электродах). Дальнейшее увеличение напряжения в 2,3 раза повышает эффект обессоливаиия всего лишь на 10%, а расход электроэнергии — на 270%. Проведенные технико-экономические расчеты показывают, что предварительное обессоливание электродиализом речной воды перед деионизацией ее ионным обменом снижает стоимость обработки на 32%, капитальные затраты уменьшаются при этом на 19%.
Критическая плотность тока линейно растет до концентрации солей в исходной воде около 1 г/л. Напряжение, соответствующее критической плотности тока, при концентрации солей в исходной воде менее 1 г/л и скорости потока 9 см/с составляет 1,1 В на ячейку, а при содержании от 1,0 до 1,5 г/л — увеличивается с 1,1 до 1,66 В. Интересно отметить, что при малом межмембранном расстоянии (<0,3 мм) появление критической плотности тока вообще незаметно.
При последовательном включении шести электродиализаторов ЭДУМ-300, скорости потока в камерах обессоливания 24 см/с (или 2 м3/ч) и напряжении на каждом аппарате 300 В расход электроэнергии составил 6,2 кВт-ч/м3, в том числе на перекачивание — 3 кВт-ч/м3. Установка работала нестабильно: после 67 ч работы в катодной камере и близлежащих рассольных камерах наблюдалось отложение осадка, которое, по мнению авторов, можно предотвратить подкислением рассола, введением буферных камер, разделенных инертными диафрагмами. Сообщается об обессоливании артезианской воды с помощью электродиализатора ЭДС-84. В электродиализаторе 84 мембраны (МК-40 и МА-40 размером 400X400 мм), разделены на две секции. Межмембранное расстояние 0,3 мм, коэффициент полезного использования площади мембраны 0,9, коэффициент увеличения сопротивления камер за счет введения неэлектропроводных прокладок 1,2. Перед электродиализом вода фильтровалась через березовый активированный уголь и проходила через катионит КУ-2 в Н-форме.
Увеличение напряжения на аппарате до 10 В резко повышало удельное сопротивление обессоленной воды. При дальнейшем увеличении напряжения скорость роста удельного сопротивления диализата замедлялась.
По мере увеличения длины хода потока диализата степень обессоливания его увеличивается. Пользуясь данными, можно выбрать нужную высоту электродиализатора или число ступеней при заданной степени обессоливания и плотности тока.
Обессоливание водопроводной воды до уровня дистиллированной проводилось в 50-камерном аппарате при рабочей поверхности каждой мембраны 60 см2 и межмембранном расстоянии 0,5 мм. Удельное сопротивление воды повысилось с 4—10 до 140—270 кОм-см; производительность установки при этом изменялась от 2,5 до 0,5 дм3/ч. Исходная вода фильтровалась через бумажный фильтр, раствор в рассольных и электродных камерах стабилизировался серной кислотой.
В последующих работах авторы на моделях многокамерных аппаратов развили кинетический метод исследования процесса электродиализа, позволяющий изучать работу электродиализатора при различных гидродинамических и электрических режимах. Ими лолучен ряд эмпирических зависимостей для проектирования аппаратов промышленного типа.
Электродиализаторы с близкорасположенными мембранами были применены для локальной очистки промывных вод после ванн кадмирования, хромирование, никелирования и цинкования. Обессоленная вода возвращалась на промывку деталей, а извлеченные соли — в кроющие ванны. Энергетические затраты при этом не превышали 1,0—1,5 кВт-ч/м3. Опытно-промышленная установка вместе с источником питания и пультом управления (габариты 800X400X450 мм) позволяла проводить очистку со средней производительностью 2 м3/ч. Данные о стабильности работы опытно-промышленной установки не приводятся.
При электрохимической деминерализации маломинерализованных вод в аппаратах без насадки основные энергетические потери приходятся на преодоление омического сопротивления раствора. Действительно, удельное сопротивление деионизированной воды на один-два порядка больше сопротивления ионообменных мембран. Поэтому естественно стремление исследователей сократить межмембранное расстояние до минимально возможного.
Наиболее перспективными являются конструкции аппаратов с профилированными мембранами и прокладками струнного типа; из них аппараты с профилированными мембранами более просты: собирают аппараты наложением мембран друг на друга без применения прокладок, рамок, различных сепараторов и т. д. К недостаткам их необходимо отнести малую гидравлическую герметичность пакета мембран, в результате чего появляются перетоки между камерами обессоливания и концентрирования. Этот недостаток можно устранить, применив водостойкие герметики либо повысив давление стягивания пакета мембран. К сожалению, водостойкие герметики пока малодоступны, а повышенное давление сжатия вызывает постепенное выравнивание рубчиков на ионообменных мембранах вследствие текучести полиэтилена.
Необходимо отметить, что удельное давление сжатия пакета мембран у электродных камер выше, чем в центре пакета. Поэтому распределительные щели в камерах, расположенных ближе к электродам, оказываются уже, чем в центре пакета. Это приводит к неравномерному распределению потоков в параллельно работающих камерах и нарушению нормальной работы всего аппарата. Указанные недостатки присущи и электродиализаторам с прокладками струнного типа. Для устранения их предлагается делать герметизирующие рубчики и струны большего размера, однако это предложение нуждается в длительной проверке на многокамерных (100—400 камер) аппаратах.
К недостаткам профилированных мембран необходимо также отнести их коробление при набухании и технологические трудности, связанные с большой точностью изготовления пресс-форм или прокатных станков. Электрохимические свойства ионообменных мембран практически не изменяются в процессе профилирования. Аппараты с прокладками струнного типа выгодно отличаются тем, что в них применяют стандартные мембраны. Однако для изготовления прокладок струнного типа необходимы специальные станки.
Аппараты с насадкой. Исследование механизма переноса электрического тока через смешанный слой ионитов позволило по-новому подойти к обессоливанию воды в электродиализаторах с ионообменной яасадкой. Ранее считали, что чем выше плотность тока, тем более чистой будет вода; теперь стало ясно, что, благодаря разному механизму переноса тока на границах К—А и А—К существует такая плотность тока, при которой удельное электрическое сопротивление обессоленной воды будет максимальным.
При быстром изменении плотности тока состав ионита не успевает изменяться, количество сорбируемой соли остается практически постоянным, а количество ионов, вышедших на границах К—А, увеличивается. Поэтому кривая, снятая в этом режиме, имеет вид гиперболы.
Таким образом, меняя плотность тока, можно плавно регулировать удельное сопротивление обессоленной воды, что оказывается очень удобным при проведении ряда исследовательских работ.
При обессоливании водопроводной воды, прошедшей угольный и катионитовый фильтры, при постоянной скорости потока и постоянном падении напряжения на электродиализаторе в течение каждого дня работы удельное сопротивление выходящей воды сначала возрастает, а затем достигает некоторого предела. Сила тока, протекающего через установку, меняется при этом антибатно. Такое поведение рассматриваемой системы может быть связано с «отдыхом» ионитов в течение ночи, когда примесные противоионы равномерно распределяются по всему объему зерна. При включений тока равномерное распределение противоионов нарушается: на границах А—К постепенно происходит регенерация ионитов, условия сдрбции примесных ионов улучшаются и удельное сопротивление обрабатываемой воды постепенно повышаетсядостигая некоторого предела.
При этом сопротивление камеры обессоливания увеличивается, а сила тока, протекающего через установку, падает. Такой характер изменения кривых дает основание говорить об «отравлении» ионообменных смол. Как показали исследования, «отравлению» подвергается анионит; замена гелевого анионита АВ-17 макропористым АВ-17П позволяет примерно в два раза увеличить удельное сопротивление обессоленной воды при одновременном повышении стабильности работы электродиализатора.
«Отравление» ионитов уменьшает срок службы электродиализатора, снижает его производительность и ухудшает качество очищаемой воды. «Отравление» может происходить в результате разрушения ионита в связи с его естественным старением либо в результате сорбции различных «отравляющих» веществ. Такие вещества могут присутствовать в обрабатываемых растворах либо они появляются в насадке в результате деструкции ионита и жизнедеятельности микроорганизмов, живущих на ионитах.
Естественное старение ионитов в данных условиях не может изменить их свойства в течение месяца, а в дистиллированной воде после активированного угля присутствие «отравляющих» веществ незначительно.
Следовательно, причиной «отравления» ионитов могут быть либо продукты их собственной деструкции, либо продукты жизнедеятельности бактерий, живущих на ионитах, что было подтверждено специальными исследованиями. Однако в реальных условиях роль «отравления» ионитов продуктами собственной деструкции и продуктами жизнедеятельности микроорганизмов, видимо, невелика. Но «отравление» ускоряется в электрическом поле за счет электрофоретического вымывания из ионитов незаполимеризовавшихся органических соединений. В ряде случаев «отравление» смешанных слоев ионитов можно регенерировать 0,3%-ным раствором Н2О2 (2,5 мл раствора на 1 г ионитов). К сожалению, указанный способ не всегда достаточно эффективен, что связано с разным характером веществ, сорбированных ионитами.
Ионообменные мембраны, работающие в контакте со смешанным слоем ионитов, также подвержены «отравлению» продуктами, электроосмотически вымываемыми из ионитов. Критический ток на катионитовой и анионитовой мембранах после обработки вытяжками антиполярных ионитов резко падает, причем на катионитовой меньше. После обработки мембран 0,3%-ным раствором Н2О2 критический ток на анионообменной мембране практически восстанавливается. Увеличение критического тока наблюдается и на катионообменной мембране. Изменение кинетических характеристик мембран обусловлено изменением состояния их поверхности — образованием пленок сорбированных веществ. После механического обновления поверхности мембраны величина критического тока восстанавливается.
Если мембраны, обработанные вытяжкой антиполярного ионита, выдержать месяц в дистиллированной воде, сорбированные отравляющие вещества внедряются в глубь мембран. Вид поляризационных кривых при этом практически не меняется. Последующая обработка раствором пероксида водорода и механическое обновление поверхности не приводят к полному восстановлению критического тока. Очевидно, что пероксид водорода плохо разрушает отравляющие вещества, проникшие вглубь, о чем свидетельствует также цвет мембран, поверхность которых зачищалась.
По мере уменьшения расстояния между мембранами число границ, на которых происходит выход соли К—А, уменьшается, стремясь при толщине слоя в одно зерно к нулю. Так как на оставшихся биполярных границах при наложении электрического поля будет проходить только сорбция ионов раствора, то более перспективно применение насадочных аппаратов с минимальным межмембранным расстоянием. Другим преимуществом аппаратов с тонкими камерами является достижение при одинаковой производительности более высоких линейных скоростей движения растворов относительно поверхности мембран. Это повышает критический ток и интенсифицирует процесс электродиализа. Следует учесть, что характер упаковки зерен насадки у стенок камер аппарата иной, чем в его объеме. Флуктуации истинной скорости потока раствора у стенок меньше, чем в центральной части слоя. Поэтому уменьшение толщины камер аппарата до размеров, близких к линейным размерам, элементов насадки, должно привести к снижению флуктуации пористости зернистого слоя и усреднению скорости движения как по толщине, так и по высоте аппарата. В насадочные аппараты с тонкими камерами исходный раствор можно подавать снизу. Это улучшает газоотделение, уменьшает число застойных зон и снижает разогрев аппарата. Осуществить аналогичное питание электродиализаторов с большим межмембранным расстоянием невозможно в связи с неизбежным расслоением насадки.
Существует мнение, что применение ионообменной насадки ограничено точкой изоэлектропроводимости или точкой изопредельности, выше которых введение ионообменной насадки теряет смысл. Однако для фиксации мембран вместо зернистой насадки в электродиализатор необходимо ввести лабиринтную прокладку либо сепаратор-турбулизатор, которые экранируют мембраны. Поэтому применение ионообменной насадки, исходя из соображении повышения электропроводимости камер электродиализатора, будет эффективно, по крайней мере, до электропроводимости обрабатываемого раствора, равной электропроводимости в точке изоэлектропроводимости, умноженной на коэффициент экранирования мембран.
С уменьшением межмембранного расстояния и увеличением скорости потока при заданной плотности тока снижаются расходы электрической энергии на обессоливание. При постоянной производительности аппарата с уменьшением межмембранного расстояния степень очистки исходного раствора возрастает. Сравнительные исследования показали, что затраты энергии на обессоливание воды в аппарате с насадкой вплоть до содержания солей в исходном растворе 8 г/л NaCl всегда ниже, чем в таком же аппарате без насадки.
Различия в ходе кривых, характеризующих содержание ионов Na+ и Сl- в растворе, можно объяснить следующим образом. Примесные ионы удаляются из раствора при деминерализации в камере обессоливания за счет миграции через мембраны в электродные камеры, при этом они переходят в мембраны либо через зерна ионитов, либо непосредственно из раствора. Учитывая, что электропроводимость смол примерно на два порядка выше электропроводимости раствора, первый путь более вероятен. Миграции ионов по зернам ионитов предшествует переход их из раствора в ионообменные смолы. Если сорбция примесных ионов смесью смол в камере обессоливания идет по обычному механизму ионообменной сорбции, наибольшую степень деминерализации раствора следует ожидать в тех секциях, где поддерживается, высокое содержание ионов Н+ и ОН- в ионитах. В камерах обессоливания высокое содержание ионов Н+ в катионите наблюдается в слое, прилегающем к анионитовой мембране, а ионов ОН- — в слое, прилегающем к катионитовой мембране. Именно в этих слоях и проходит эффективная сорбция соответственно ионов Na+ и С1-.
Однако эффективно ионы Сl- поглощаются также в слое с самым низким содержанием ионов ОН- в анионите. Такую «асимметрию» можно объяснить, если учесть особенности переноса тока через ионообменные мембраны. При плотности тока выше критической селективные свойства мембран практически не ухудшаются, но эффективность работы анионитовой мембраны резко падает из-за участия ионов ОН- в переносе тока. Так, при плотности тока 20 мА/см2 число переноса гидроксильных ионов он составляет 0,28, а соответствующее этому содержание ионов ОН- в мембране — 82%. В то же время для катионитовой мембраны составляет 0,055, а содержание ионов Н+ — 3%. Очевидно, различия в электрохимическом поведении мембран и являются причиной аномально высокой степени деминерализации раствора по иону Сl вблизи анодной камеры. Анионитовая мембрана может рассматриваться как слой анионита с высокой сорбционной способностью. Таким образом, в ближайшей к анодной камере секции образуется как бы смешанный Н—ОН-ионитовый фильтр, и поэтому здесь достигается высокая степень обессоливания раствора.
Глубокое обессоливание воды в аппаратах с ионообменной насадкой находит практическое применение, например, для глубокого обессоливания дистиллированной воды. В дистиллированной воде присутствует много примесей. Так, содержание сухого остатка может составлять 5 мг/л. Кроме того, в ней содержатся летучие органические вещества, переходящие в воду вместе с паром. Удельное сопротивление дистиллированной воды составляет около 0,4 МОм-см, а практически редко превышает 0,1 МОм-см. Качество дистиллированной воды зависит также от источника, сезона и времени работы дистиллятора.
Разработанная установка работает в двух режимах — очистки воды и регенерации смешанного слоя ионитов. При работе установки в режиме очистки воды исходная дистиллированная вода прокачивается через угольный фильтр для удаления органических веществ. Далее вода проходит камеру электродиализатора, заполненную смешанным слоем катионита КУ-2чС и анионита АВ-17чС. В катодной и анодной камерах аппарата циркулирует 0,01 н. раствор HNO3. Место ушедших ионов занимают ионы водорода и гидроксила, появляющиеся в результате диссоциации воды. Таким образом, в этом режиме осуществляется глубокое обессоливание воды и частичная регенерация ионитов. Все камеры электродиализатора имеют размер 5X66X180 мм.
После некоторого периода работы электродиализатора в режиме обессоливания удельное сопротивление выходящей воды начинает снижаться. Это вызвано постепенным переходом ионообменных смол в солевую форму, так как протекающий ток не регенерирует их полностью. Для повышения стабильности работы установки смешанный слой ионитов следует раз в неделю обрабатывать 0,3%-ным раствором Н2O2.
В последние годы большое внимание уделяется электродиализу с использованием в качестве насадки ионообменных волокон. Ионообменные волокна по сравнению с гранулированными ионитами имеют более развитую поверхность и, следовательно, лучшие кинетические характеристики; размещение их в камерах возможно различными способами. Из волокон можно изготавливать специальные вкладыши в виде тканых и нетканых материалов. Сообщается о более выгодных энергетических характеристиках электродиализа с использованием ионообменных волокон. Однако, производимые в настоящее время ионообменные волокна еще не обладают достаточной стойкостью в работе. Частичное обессоливание воды электродиализом до сих пор не получило широкого практического применения. Это объясняется прежде всего тем, что в большинстве случаев эксплуатация ионообменных обессоливающих установок не лимитируется содержанием сбрасываемых солей. Отработанные регенерационные растворы разбавляют промывными водами и хозяйственно-бытовыми сточными водами до норм, допускающих их сброс в открытые водоемы (1 г/л). Другим сдерживающим фактором является отсутствие достаточно мощных электродиализаторов, способных заменить существующие ионообменные колонки. Наконец, не всегда электродиализные обессоливающие установки работают достаточно стабильно. Коллоидные частицы и органические вещества, присутствующие в природной воде и в самих ионитах, осаждаются на ионообменных мембранах, «отравляя» их. Длительность экспериментов и отсутствие надежных методик идентификации малых концентраций указанных веществ чрезвычайно затрудняют исследования в этой области.